Конформация молекул и динамическая модель в газовой электронографии

• Автор: Новиков, Владимир Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 370 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ПРОБЛЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИИ.

Глава I. Современные проблемы конформлционнопо а на л за

Глава 2. Определе ii i. конформац П метолом глзовс й злектро югрлфии

1. Приближение малых комбтид. Статичеокая модель.

2. Приближение больших аммитуд. ммомичеокаямодель

Гллел 3. ПОСТАНОВКА ЗЛЛЛЧССЛЕА ВЛНИЯ.

. Разрнгботка алгортпмов и программ для обработки ллекгяронограмм и структурного шалим

2. Определение конформаций некоагорых классов Органических и мементооритичесхих

соединений л рамках етатичеекой модели.

. Развитие динамической модели и е использование для определения потенциальных функций
внутреннего вращения и шюераш
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
ЧАСТЬ 2. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОНОГРЛФИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Гллвл 1. Программы первичной обработки.
. Обработка мчкрофмтомегяриоескнх данных
2. Калибровка нрамыииенных сканеров для целей фотомеягрирования
Гл вл 2.Исполки ЖЛНИ СПЛАЙНОВ АЯ ПК ВЕДЕНИЯ II КОРРЕКЦИИ ЛИНИИ ФОНА
Гл вл 3. Внутренний СТАНДАРТдля определения длины ВОЛНЫ электронов
I лл ВА 4. РОПЛММА . УТОЧI1I СТРУКТУРНЫХ IВ МОЛЕКУЛ
. Метод наименьших квадратов
2. Ьекомогатв нмыс программы.
Глава 5. Программа . Решение колебательной задачи, расчет амплитуд и
К ЛЕБАТЕЛЬНЬК ПСИ 1РЛВОК.
ЧАСТЬ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ И КОНФОРМАЦИЙ МОЛЕКУЛ В РАМКАХ СТАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ. РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ УЧЕТА КОЛЕБАНИЙ
ГЛАВА 1. 3.I ОПРЕДЕЛЕНИЕ I1ЛМТУД КОЛБЛНИ.
.
2. i.i, кСССР
1 ЛЛ ВА 2. ИСГКЛЬЗСВЛНИЕ ЭМП1Р ЧЕСКИХ ЦЕШ Ж ЛМГЛИТУД I Н .
. 2уАинитрЬифн9Ш шлшй
2. Кшгшкс трШ4Ш1ШйллшьЬямстилФ9ый эфпр iО .
. Компаш три.штшаллийЯфишпниамиНг ,4.,.
Гллвл 3. ОПРДБЛВГИВСИЛОВОГО ПЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ЛМПЛПТД И КОЛЕВЛТЕЛЫ1ЫХ
П ЛРАИ ж
. Симмрибрьчбмхо, I.i.
Огяаемнм
2. Трицштфкфим, РСт.
Глава 4. особенности расчета амплитуд в случае низкочастотных колвблш гП
. ИиМрШНМ, СНЯ
2. Симтрихлортртттробшш, СлС1ЫО.
Глава 5. Использование лчнных колебательной спектроскопии для анализа КОНФОРМЛШЮННЫХ РАВНОВЕСИЙ.
1. Тшрах.рмши.енднфосфин, СИуРС2У0Р
2. Бисдиморфмфори.фктм, СИРОС.
ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНФОРМАЦИИ МВКУЛ
. Ьштилтшхар6НА хлорид, МеТ4С5С
2. Трисмиридипометан. СПЫСН.
Обсуждение. ГРанш ця применимости статической модели для ншеделе ия КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛ.
ЧАСТЬ 4. РАЗВИТИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ ДВИЖЕНИЙ БОЛЬШИХ АМПЛИТУД.
Глава I. Непарлметрнческое определение потенциала внутреннего
ВРАЩЕНИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОИОГРАФИЧ6СКИХ ДАННЫХ.
. Теория лктода
2. тЬрймнитробенмл. Одш мтилеум
3. оХлоремюо Ам минимума.
Глава 2. Парамешрсвсков спркдвлйнив 1 ютихиллл внутрш пух вращения с УЧЕТОМ РЕЛАКСАЦИИ ГЕОМЕТРИИ.
Л Амхлорфенилфосфш САН,РС
2. Амметыяфемияфекфнп, С1,РМя,
. Ацметнлштяим, СНМе.
4. 2Хлор4ифтйрацнашд СЛСС0Н
Гллвл 3. Динамическая модель инверсии четырехчленных г отклов.
. ТЬфямтриция изюераш.
2. 1,1 Аргарешауиюбутан
3. Л Арьмимилещиклобутан
4. , ,3,3Тетрамшил1 АЬгшмациклобуман
5. Октамтилтемраешациклоушн
6. Некоторые закотмертши строения силациклобутагт.
Обсуждение. Проблемы лчльнвйшвго развития динах 1Ч1лскч й ш лвл1 1.
ЧАСТЬ 5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА.
ГЛАВА 1. ВЫЯВЛЕНИРЗЛКОНОМЕРНССТЕЙС1ТУСПТАБИОЛОтЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Глава 2. Расчегтбрмоаинамичвских функций с учетом В1 утрш ищт вращения и инверсии
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Эта идея используется в электронографии с середины гг , . История е создания и различные варианты применения динамической модели к исследованию внутреннего вращения, инверсии циклов и других движений приведены в обзорах , . Болес строгий анализ динамической модели в рамках адиабатического приближения появился сравнительно недавно , и дан и обзоре . Рассмотрим основные принципы и приближения, которые использовались в данной работе при построении динамической модели. Часть 1. Г.али 2. ОнрАемти конформаций . В основе адиабатического приближения лежит предположение о том, что период колебания большой амплитуды намного превышает период колебаний малых амплитуд Тогда молекулярные колебания можно описать как состоящие из быстрых осцилляции около некоторой мгновенной конфигурации, возникающей при движении большой амплитуды, которая изменяется намного медленнее и, в одномерном, наиболее важном для целен данной работы, случае описывается координатой р. Будем предполагать, чк эта координата совпадает с направлением движения ядер при данном нормальном колебании. В этом случае общую функцию плотности распределения ЛК. КЛ, . Р,Ч,р может быть определена в приближении, используемом для статической модели см. Подставив выражение для РИ,р в уравнение приведенной молекулярной интенсивности 6, получаем
5Л5 Рпгр5Мз. Часть 1. Формально уравнение совпадает с уравнениями метода псевлоко фпрмеров, применявшегося рапсе , , . Однако, адиабатическом приближении используется более точный подход для определения функции РМ, в котором учитывается взагмодействие нежесткой координаты с вращением молекулы и колебаниями остова. У потенциал движения большой амплитуды. Др. Уравнения и демонстрируют сложность решении задачи движения больших амплитуд, для которой в общем случае до сих пор не найдено точного квантовою решения. Н,ТМ Л Л. Л Р уЛр
УАрУ УМ Шр. Н. рл,
Часть 1. Гмла 2. V кинетическая и потенциальная функции для движения большой амплитуды, Ц частоты нормальных колебаний осгова, с постоянная Больцмана, Т абсолютная температура. Часть 1. Глава 2. ОпрШлни конфф. Например, мо раз ноет энершй между тш п аитиконформером 1,2днхлорэгдна, равной примерно 1 ккалмоль, порсшнось составляет всею 0, ккалмоль, т. Различия в энергии коп фермеров эпган1,2литиола при использовании уравнений п также оказались пренебрежимо малы . Основной причиной слабой зависимости преданаюнепты в от нежесткой координаты является то, что для не слишком легких молекул произведение моментов инерции, кинетическая функция или приведенная масса дя движения большой амплитуды, а также частоты колебаний остова, изменяются незначительно. Примеры незначительного влиянии зависимости кинетической функции от нежесткой координаты хорошо известны из практики решения одномерной колебательной задачи с учетом колебательноврагцательного взаимодействия, широко используемой и спектроскопии для вычисления энергетических уровней заторможенном внутреннего вращения , , и инверсии . Учет такой зависимоегп незначительно сказывается на форме определяемого потенциала н частот переходов, а для функции плотности распределения, в силу усреднения плотностей вероятности по всем уровням, эта зависимость будет еще более слабой. Эффекты взаимодействия колебаний остова с вращением молекулы поправки на цеггробежное вза молейсвие, как уже отмечалось, практически не сказываются на величине межъядерных расстояний и пределах точности элекгронографического эксперимента. Таким образом, использование приближения вполне оправдано при анализе движения больших амплитуд методом ГЭ. Часть 1. М,р дли каждого псевАоконюрмера определяется в рамках статичсской модели по уравнению 9. Как видно из уравнений . При расчете геометрии в терминах структуры значения поправок ,, согласно также зависят от р. Поэтому необходимо решать колебательную задачу для остова молекулы при различных фиксированных значениях р и выполнять численное шттрированис уравнения . В тех случаях, когда некоторые колебательные характеристики демонстрируют слабую зависимость от р. Заипсюостмо отю2о пренебречь. Ш .