Колебательные спектры и строение органических соединений трех- и четырехкоординированного фосфора

• Автор: Кацюба, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 230 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Соединения, содержащие алкильные группы у атома фосфора

1.1. Молекулы с группой СН3Р

Силовые постоянные группы СНзР

Характерные колебания группы СН3Р

1.2. Молекулы с группой С2Н5Р

Внутреннее вращение фрагментов С2Н5Р

Силовые постоянные группы С2Н5Р

Характерные колебания группы С2Н5Р

1.3. Молекулы с группой ЛС3Н7Р

Внутреннее вращение фрагментов С3Н7Р
Характерные колебания i и .
1.4. Молекулы с группой С3Н7Р
1.5. Молекулы с ii ГС4Н9Р
1.6. Колебания с преимущественным участием валентной связи Р
1.7. Соединения, содержащие атомы галогенов в составе алкильных групп
Внутреннее вращение фрагментов С1СН2Р
Силовые постоянные группы С1СП2Р
Характеристические колебания группы IIР
Триугорметильные группы при атоме фосфора
Силовые постоянные группы 3
Колебания, характерные для групш,г 3
1.8. Другие молекулы со связями 3
1.9. Заключительные замечания и выводы
Глава 2. Соединения с непредельными группами у атома фосфора
2.1. Внутреннее вращение фрагментов ССIV
2.2. Внутреннее вращение фрагментов ССРш
2.3. Силовые постоянные ненасыщенных групп при атоме фосфора
2.3. Особенности колебательных спектров соединений
е непредельными группами у атома фосфора
2.4. Заключительные замечания и выводы
Глава 3. Соединения со связями Р0 и РЛ
3.1. Внутреннее вращение фрагментов Л1к0 Р1
3.2. Внутреннее вращение фрагментов Л1к0 Р1У
3.3. Силовые постоянные фрагментов ОР
3.4. Характеристические колебания групп Л1к0Р
3.5. Диалкиламидофосфиты
3.6. Заключительные замечания и выводы
Глава 4. Соединения со связями фосфор сера
4.1. Внутреннее вращение вокруг связей Р8
4.2. Силовые постоянные фрагментов ЯЯР
4.3. Характеристические колебания ФОС со связями Р5
4.4. Заключительные замечания и выводы
Глава 5. Молекулы ФОС со связями фосфоргалоген и фосфорводород
5.1. Молекулы ФОС со связями РР.
5.2. Молекулы ФОС со связями РС1
5.3. Молекулы ФОС со связями РН
5.4. Заключительные замечания и выводы 1
Глава 6. Внутримолекулярные взаимодействия с участием атома РШ и их количественное изучение методом конформационного щупа
Глава 7. Подходы к исследованию и интерпретации спектров
и конформаций ФОС
7.1. Методика спектрального эксперимента
7.2. Методика расчета частот и форм нормальных колебаний
7.3. Методика расчета конформаций молекул и потенциальных функций внутреннего вращения
7.4. Некоторые замечания о различных моделях, применяемых для описания конфирмационного поведения фосфорсодержащих молекул
7.5. Общая методология интерпретации колебательных спектров ФОС, основанная на свойствах силовых полей фосфорсодержащих молекул
7.6. Заключительные замечания и выводы
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В то же время изменение валентного состояния атома фосфора приводит к выравниванию силовых постоянных связей СН, и СН8 Такой характер зависимости от координации и ближайшего окружения атома фосфора указывает, что его заместители влияют на связи СН через пространство. Данные, приведенные в табл. Относительно зависимости КРС от заместителей при атоме Р1 трудно сказать чтолибо определенное, поскольку ошибка вычисления этого параметра довольно велика. Однако, величина силовой постоянной связи РС для молекулы МсР0Р2 статистически достоверно превышает значения КРс всех прочих членов ряда МепР0Хт. Сравнение оценок силовых полей, полученных разными авторами, затруднительно, как указывалось во введении. Поэтому в табл. Тем не менее, авторы указанных работ также отмечают рост силовых постоянных КРс по мере введения атомов этого галогена в ближайшее окружение атома Р1 . Например, согласно данным Дыорига с соавторами КРС 4. Ме2Р0С1, а для молекулы МеР0С КРс 4 Аналогичный эффект отмечался в процитированной работе и для соединений Рт КРс 4. Наши расчеты выявили зависимость КРШ. Ме от окружения атома фосфора и в тех соединениях, где галогены отсутствуют. Повидимому, она связана, главным образом, с объемом заместителей. Па это указывают результаты изучения геометрии алкилфосфинов в рамках молекулярной механики . Расчеты, проведенные для ряда молекул НпРМе3. РС по мерс увеличения п в полном соответствии с экспериментом . Как известно, удлинение валентных связей обычно сопровождается уменьшением соответствующих силовых постоянных. Т.о. РС от числа метальных 1рупп у атома фосфора на базе аддитивной схемы учета стерических взаимодействий позволяет предположить ключевую роль последних в обсуждаемых изменениях КР. Наше предположение подтверждается также характером зависимости К,. Мс от заместителей X при атоме фосфора в ряду молекул МеРХ2. КР. X С1 , т. Таблица 1. Н2РМе 8. НРМе2 8. НР0Ме2 8. Мс3Р 7. Ме3РО 8. Ме2Р00Ме 8. Связь, находящаяся в тшсноложснии по отношению к НЭП на атоме фосфора ь Связь, находящаяся в гошположении по отношению к НЭП на атоме фосфора. Силовая постоянная перенесена из молекулы Ме3РО. Согласно приведенным в табл. Р полностью характеристичны. Они практически не затрагивают атом фосфора, поэтому кинематическое взаимодействие бСНзР с вибрациями остальной части молекулы может быть только крайне незначительным. Таким образом, частота этого колебания определяется почти исключительно строением метилфосфорной группы. В случае соединений Р1П она лежит в интервале см1, а при переходе к соединениям 1V диапазон расширяется до см1. Слово строение, употребленное выше, подразумевает как особенности кинематического фактора распределения масс атомных ядер в пространстве, так и особые значения силовых постоянных группы СН3Р. Тем не менее, в качестве детерминирующего фактора все же необходимо выделить специфичность силового поля. ХСНз X Р для предсказания частот бСНзР не имели успеха даже при вариации геометрии группы. Следовательно, относительное постоянство частоты обсуждаемого колебания отражает жесткость электронного строения метилфосфорного фрагмента, его слабую зависимость от остальной части молекулы. Роль таких возмущающих факторов, как межмолекулярные взаимодействия, сводится к довольно умеренным вариациям интенсивности соответствующих ИК полос и линий КР и к изменениям частоты на 5 см1. Примерно гак же влияет на бСНзР и вариация заместителей у атома фосфора. В то же время, переход от соединений Рш к соединениям Р1У может заметно на см1 изменять бСНз или 6а5СНз1. Следует отметить, что эти частотные сдвиги обусловлены изменениями силовых постоянных валентных углов руппь МеР и их взаимодействий, которые было практически невозможно выявить в ходе нормальнокоординатного анализа. Они, т. В предыдущем параграфе мы отмечали аналогичный характер зависимости Крс от валентного состояния и окружения атома фосфора. Таблица 2. Деформационные колебания группы СН3Р в спектрах ФОС. СН3 ср, ржидк. СН3РН2,6РН2 4 ср, ржидк. СНзРС2 5мСНз1 сл, ржидк. СН3 1 сл, бржидк. СН3Р0С2 63 сл,сржидк. X слкрисг. СНз 1 о. СНз1 9 о. ЮСН3 сл, ржидк. ЮСН31 сл, 0ржидк. Vi2 0 сл. СН3Х сл, сржидк. ЮСН3 сл, ржидк. СНз1 4 о. СНз 6 о. ВСН31 . СНз1А6 0 о. СН3 1 А6 2 о.