Закономерности электрохимически индуцированной функционализации связей C(sp2)-H с участием комплексов никеля и палладия

• Автор: Дудкина, Юлия Богдановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Прямая функционализация связей углерод-водород обеспечивает наиболее эффективный и малоотходный путь трансформации молекул, что привлекает к ней огромное внимание. Потребность в каталитических методах особенно велика в связи с требованиями «зеленой химии». [1,2]. Прямое образование связи углерод-фосфор и углерод-фторалкил в условиях каталитического действия переходных металлов рассматривается как важная методология получения различных фосфорных и фторалкильных соединений, многие из которых широко применяются в органическом синтезе [3,4], медицинской химии и агрохимии как биологически активные соединения [5-10], используются в химии материалов [9,11-13], в качестве универсальных лигандов во многих каталитических реакциях [14-16].
Реакции С(зр2)-Н замещения, как правило, протекают в окислительных условиях, а выбор окислителя является одной из сложнейших проблем такого типа превращений, т.к. для каждой пары субстратов приходится проводить скрининг [17]. Использование дополнительных реагентов (окислителей, оснований), вводимых в реакцию в избытке, ведет к увеличению себестоимости продукта, усложняет его выделение и увеличивает количество отходов реакции, может снижать селективность процесса. Хотя к настоящему времени удалось реализовать широкий спектр таких реакций С(ьр2)-Н функционализации, в том числе катализируемых переходными металлами [18,19], примеры успешного образования связей углерод-фосфор [20,21] и углерод-фторалкил [22] весьма ограничены.
Значимыми являются попытки применить в качестве катализаторов этих процессов комплексы никеля и других более доступных металлов, однако успешных решений пока мало [23]. Таким образом, развитие альтернативных и взаимодополняющих методов С(Бр2)-Н замещения по-прежнему актуально из-за важности ароматических соединений со связями С-Р и фторалкил-замещенных продуктов, как отмечено выше. Считается, что перевод гомогенного катализа в гетерогенный для превращения различных органических субстратов является перспективным решением в направлении «зеленого» и устойчивого развития в химической промышленности. Гетерогенирование существующих гомогенных N1 и Рс1 катализаторов могло бы стать привлекательным решением этой проблемы, благодаря их легкому отделению и простому повторному использованию.

Электрохимические методы могут быть полезны здесь благодаря следующим преимуществам: возможности управления скоростью реакции восстановительного элиминирования, либо окислительного присоединения, варьируя потенциал электрода, генерации и регенерации каталитически активной формы металла на электроде без специально добавленных окислителей (восстановителей), возможности исследования механизмов каталитических циклов, их отдельных стадий и получения информации о редокс-свойствах интермедиатов и константах скоростей реакций с помощью разработанных математических методов, спектроэлектрохимии и ЭПР. Химия соединений палладия и никеля в высших степенях окисления (III, IV), наиболее интересная применительно к проблемам прямой С-Н активации и функционализации, изучена физико-химическими методами, в частности методами электрохимии, значительно хуже, чем традиционная для О, I, II состояний металлов [24].
В рамках настоящей работы исследуются новые каталитические реакции, индуцированные электрохимически, с участием соединений палладия и никеля, для получения продуктов с фторалкильными и фосфонатными заместителями, имеющих практическую ценность, а также описывается иммобилизация катализаторов на силикатных наночастицах для электросинтеза.
Изучение закономерностей реакций лиганд-направленной С-Н функционализации - ацетоксилирования, фторалкилирования и фосфорилирования позволит прогнозировать реакционную способность катализаторов и направлять процесс в сторону образования целевых продуктов замещения для достижения высоких выходов в мягких условиях.
Цель работы — установление факторов, определяющих реакционную способность комплексов № и Рб в каталитических реакциях С-Н фторалкилирования и фосфорилирования, общих закономерностей каталитического цикла и его отдельных стадий, зависимостей редокс-свойств палладациклов от их структуры с помощью электрохи-мических и других физико-химических методов; создание новых подходов к получению фосфор- и фторорганических соединений на основе прямой функционализации С(зр2)-Н связи в ароматических и олефиновых субстратах под действием электрохимически генерированных катализаторов — комплексов N1 или Рб, в первую очередь, в высших степенях окисления (III, IV).

Научная новизна:
Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Рб(СЛМ)Х]п (п=1, 2; С'ЧМ = 2-фенилпиридин, бензо[Ь]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -ОСОСН3, -ОСОСЕ3, -С1, -РО(ОЕф2): при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее мономерной структуре увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Рб(Н)/Рб(Ш). Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и препаративного электролиза определены основные закономерности окисления изучаемых комплексов и их реакционная способность по отношению к реагентам-участникам реакции С-Н функционализации.
Установлено, что комплексы никеля с Ьру и 1ру лигандами (Ьру)3М1(ВР4)2 и (Тру)21чП(Вр4)2 выступают эффективными катализаторами реакций окислительной С-Н функционализации ароматических соединений.
Разработан простой электрокаталитический метод селективной С-Н лиганд-направленной функционализации ароматических субстратов с введением перфторалкильных и фосфорсодержащих заместителей при использованием комплексов Рб и N1 в высоких степенях окисления, позволяющий получать продукт орто-замещения с хорошим выходом. Предложен каталитический цикл реакции перфторкарбоксилирования 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот, в котором интермедиатами являются перфторкарбоксилатные циклические комплексы палладия, моноядерные в ацетонитриле и биядерные в хлористом метилене.
Показано, что циклический перфторалкильный заместитель стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV), структура комплекса [(1ру)Н11|,(С4Р8)](Вр4) подтверждена методом РСА, установлены его редокс-свойства методами цикличекой вольтамперометрии и ЭПР спектроскопии.
Показано, что катализатор (Ьру)№Вг2, иммобилизованный на силикатных наночастицах, модифицированных аминогруппами (АЕРТБ), сохраняет высокую каталитическую активность в реакции перфторалкилирования олефинов и легко рециклизируется. Установлена возможность контроля за соотношением мономер:димер продуктов реакции электрохимически индуцированного перфторалкилирования олефинов изменением содержания воды в электролите.

1.5. Никельорганические интермедиаты реакций функционализации С-Н связей
ароматических соединений
1.5.1. Циклометаллированные комплексы никеля
Никель, в Периодической системе расположенный над палладием и вместе с палладием и платиной входящий в одну подгруппу, может участвовать в тех же реакциях, что палладий и платина. В то же время следует отметить важные особенности его реакционной способности [148].
Так как никель является менее электроотрицательным элементом по сравнению с палладием и платиной, окислительное присоединение, следствием которого является потеря электронной плотности вокруг никеля, должно протекать довольно быстро [149] (и противоположность этому, восстановительное элиминирование, соответственно, более затруднено [150]). Никель легко отдает с1-электроны тг-акцепторам, что ведет к прочному связыванию с олефинами [151]. В каталитических реакциях никель может принимать различные степени окисления. Широко распространен каталитический цикл, основанный на переходе №(0)/№(П), легкость достижения степеней окисления никеля 1 и III позволяет осуществлять каталитический цикл по радикальному механизму. Возможен даже каталитический цикл, на всех стадия которого сохраняется степень окисления N1(1) [152].
В настоящее время гомогенный никелевый катализ привлекает к себе значительное внимание, и за последние несколько лет сделан существенный прогресс в данной области [148,153-155]. Последнее время идет развитие каталитических систем для реакций функционализации С-Н связей на основе соединений никеля.
В обзоре [156], посвященному механизмам реакций циклометаллирования, соединения никеля не рассматриваются как способные участвовать в данных реакциях. Однако на сегодняшний день известны примеры реакции, включающих активацию ароматических С-Н связей, в которых эффективно работают и палладиевые, и никелевые катализаторы [157,158]. Описаны аналогичные по структуре циклометаллированные комплексы палладия и никеля со связью С-М. [157-159]
Активация С-Н связи и образование никелециклов с СЛИ лигандами