Кинетические закономерности окисления озоном модельных соединений лигнина

• Автор: Кастерин, Кирилл Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Окисление озоном модельных соединений лигнина

1.1.1. Строение лигнина и его модельных соединений .

1.1.2. Основные продукты озонолиза

1.1.3. Влияние структуры модельных соединений и условий озонирования на состав продуктов озонолиза

1.1.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина

1.1.5. Стехиометрия и кинетика реакции озонолиза

1.1.6. Спектральные исследования реакции озона с фенолами

1.2. Реакции озона с непредельными кислотами

1.2.1. Механизм реакции озона с непредельными соединениями
1.2.2. Кинетика реакций озона с непредельными соединениями
1.2.3. Методы изучения кинетики реакций озопа с растворами химических соединений
2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы
2.2. Методика проведения реакции озонирования
2.3. Спектральный анализ
2.4. Хроматографический анализ
3. Результаты и обсуждение
3.1. Метод анализа кинетики реакций озона в барботажном реакторе
3.1.1. Анализ кинетики реакции по поглощению озона
3.1.1.1. Последовательные и параллельные реакции
3.1.1.2. Реакции с участием нестабильных промежуточных соединений
3.1.1.3. Кинетические схемы, учитывающие ассоциацию
3.1.2. Определение кинетических параметров из УФспектров растворов и хроматографических данных
3.2. Кинетика разложения озона в водных растворах при разных
3.3. Реакции фенола, гваякола, 2,6лиметоксифенола и пирокатехина с озоном
3.3.1. Стехиометрические коэффициенты реакций
3.3.2. Константы скорости реакций
3.3.3. Исследование озонирования фенола в воде методами ИК и УФспектроскопии
3.3.4. Изучение озонолиза гваякола в воде методами ИК и УФспектроскопии
3.4. Реакции озона с муконовой, малеиновой, фумаровой, глноксалевой и муравьиной кислотой
3.4.1. Озонирование тюмсмуконовой кислоты
3.4.2. Озонирование малеиновой кислоты в водных растворах при различных
3.4.2.1. Анализ кривых кинетики поглощения озона
3.4.2.2. Исследование реакции озонирования малеиновой кислоты с помощью метода УФспектроскопии
3.4.2.3. Хроматографический анализ
3.4.2.4. ИКспектральный анализ
3.4.3. Озонирование фумаровой кислоты
3.4.4. Взаимодействие озона с муравьиной кислотой
3.4.5. Кинетика взаимодействия озона с глноксалевой кислотой 1
3.4.6. Обсуждение механизма реакции малеиновой кислоты с
озоном
Выводы
Список литературы


Предложены кинетические схемы озонолиза фенолов и промежуточных продуктов их превращения. Показано, что при описании кинетики озонирования этих соединений необходимо учитывать ассоциацию кислот и реакции нестабильных интермедиатов. Выявлены общие закономерности влияния на константы скорости и стехиометрические коэффициенты исследованных реакций. Найдено, что ионизированные формы фенолов обладают значительно большей реакционной способностью по отношению к озону. Степень диссоциации непредельных кислот практически не влияет на скорость их превращения. Установлено влияние среды на направление процесса и состав образующихся продуктов. В кислых средах при взаимодействии озона с фенолами происходит прямое раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты. Конечными продуктами реакции являются альдегиды. В щелочных средах озонирование протекает через стадию образования хинонов. Конечными продуктами в этом случае являются предельные кислоты и их эфиры. Показана возможность регулирования и оптимизации процессов озонолиза фенолов с целью получения различных продуктов. Практическая значимость. Найденные в работе константы скорости реакций с озоном модельных соединений лигнина могут быть использованы для оптимизации процесса озоиолиза лигнина с целью получения различных продуктов. Апробации работы. Результаты работы докладывались на XIV Международной конференции по химическим реакторам Томск, , Всероссийской конференции Химия и технология растительных веществ Сыктывкар , втором Европейском семинаре по современным окислительным технологиям ФранцияПуатье, . Публикации. По теме диссертации опубликованы шесть
1. На рие. Основная структурная единица макромолекулы лигнина фенилпропановая. Ароматические группы представлены на рисунке 1 поксифснильными 1, гваяцильнымн 2 и сирингильнымн 3 остатками, пропановые боковые цепи могут содержать различные функциональные группы гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, этиленовые двойные связи. Основными типами связей между фенилпропановыми структурными единицами в макромолекуле нативного лигнина являются простые эфирные и углерод углеродные связи дифенильного, алкиларильного или диалкильного типа рис. В технических лигнинах могут присутствовать структуры типа стильбена и диарилмстана 2, показанные на рис. Задачи оценки реакционной способности компонентов древесины, включающие анализ термодинамических, окислительновосстановительных и кислотноосновных характеристик, рассмотрены в работах Боголицына и сотр. Ввиду сложности строения молекулы лигнина, механизм его взаимодействия с озоном большинство авторов изучает на
Рис. Структурные единицы молекулы лигнина. Рис. Основные тины связей между структурными единицами в макромолекуле природного лигнина а. Рис. КСООН, ЯОН, Я2ОСНз, КзН феруловая кислота КОН. КОН. Рис. Основные продукты озоно. Установлено, что действие озона на ароматические соединения в водных растворах и органических растворителях, как правило, приводит к довольно легкому размыканию кольца 6, 7. В . В случае вератрилового спирта демонтирование предшествует разрушению ароматического ядра, в то время как в случае других производных вератрола размыкание кольца проходит без дометилирования 8. Также наблюдается гидроксил ированне фенолов в орта, пара положение с образованием производных гндрохннонов и пирокатехинов 6. В той или иной степени может происходить окисление боковых цепей 2, 8, 9. Состав продуктов озонолиза определяется особенностями структуры модельного соединения и условиями проведения реакции. Обычно в качестве основного конечного продукта при продолжительном окислении озоном модельных фенольных соединений получается щавелевая кислота. В качестве промежуточных соединений на ранних стадиях озонирования могут быть выделены хиионы, ароматические спирты пирокатехин, бензальдегиды ванилин и бензойные кислоты. При более высоких дозах озона в результате раскрытия ароматического ядра и окисления боковых цепей заместителей образуются такие продукты как производные муконовой кислоты, карбоновые кислоты и их зфиры, оксокнслоты 2, 8,9.