Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз

• Автор: Денисова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 397 с. : ил.

1.1. Состав и строение оксигидроксидных соединений элементов IV группы

1.1.1. Гидратированный диоксид титана

1.1.2. Титановые кислоты

1.2.3. Г идратированный диоксид олова

1.2.4. Гидратированный диоксид циркония

1.2. Строение и характеристика вольфрамовых гстерополикомплсксов структуры Кеггина

1.3. Особенности сорбционных свойств цианоферратов, III двухвалентных металлов

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и аттестация объектов исследования

2.2. Методы исследования

2.3 Анализ спектров ЯМР Н широких линий

2.4. Анализ спектров ЯМР при наличии квадрупольных эффектов и сверхтонких взаимодействий
Глава III. СОСТОЯНИЕ ПРОТОСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В ГИДРАТИРОВАННЫХ ДИОКСИДАХ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
3.1. Г идратированный диоксид титана
3.1.1. Протонсодержащис группы в воздушносухих образцах ГДТ
3.1.2. Термолиз гидратированного диоксида титана
3.1.3. Катионообменные свойства протонсодержащих групп ГДТ 5 3.1.4 Совместный анионный и катионный обмен на ГДТ
3.1.5. Сорбционная селективность композитов на основе ультрадисперсного ГДТ
3.1.6. Протонный перенос в механохимических реакциях с
участием ГДТ
3.2. Г идратированный диоксид олова
3.2.1. Состав протонсодержащих групп и строение ГДО
3.2.2. Ионообменные свойства гидратированного диоксида олова
3.3. Г идратированный диоксид циркония
3.4. Выводы главы III
Глава IV. ОКСИГИДРОКСИДНЫЕ ФАЗЫ и2.хНхМ М Тц 7л, Бп И СОЕДИНЕНИЯ Н2М СОСТАВА М Т, 7х
4.1 Гидролиз металлатов лития 1л2М МТ1, 7л, Бп
4.2. Строение и физикохимические свойства метатитановой кислоты 6 4.3.0ксигидроксид циркония ХгООН2
4.4. Физикохимическая характеристика фаз 1л2.хНх8п
4.5. Электронное строение фаз 1Л2.ХИХМ МТГ 7х, Ьп
4.6. Сорбционные свойства фаз 1л2хНхМОз МТ1, 7х, 8п
4.7. Выводы главы IV
ГЛАВА V. СОСТОЯНИЕ ПРОТОНСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕИИЯХ
5.1. Гетероиоликислоты структуры Кеггина
5.1.1. Термолиз вольфрамогаллиевой и
вольфрамоалюминисвой кислот
5.1.2.Протонная подвижность в вольфрамовых
гетерополикислотах ряда
5.1.3. Композиты на основе гегерополикислот и оксигидроксидов титана
5.2. Солевые формы вольфрамовых гетерополикомплексо элементов
ША группы
5.2.1. Соли вольфрамогаллисвой кислоты
5.2.2. Состояние протонов в солях вольфрамоалгаминиевой
и вольфрамоиндисвой кислот
5.2.3. Проводимость солей гстерополикислот ША группы
5.3. Соли церия III с вольфрамовыми гетерополикомплсксами
5.4. Гетерополикомплексы с Сесодержащими ГОЛ
5.5. Ионообменные и электродные характеристики
гексавольфрамоникелата II никеля II
5.6. Выводы главы V
Глава VI. ЦИАНОФЕРРАТЫН, III вп, РЬ, 7п
6.1. Строение и свойства кристаллогидратных фаз цианоферратовИ,
III олова и свинца
6.1.1. ЦианоферратыН состава М2РеСК6п М8п, РЬ
6.1.2. Кристаллогидрат РЬ2РешСМ6М5.5Н
6.2. Кристаллическая структура безводных цианоферратов, III
олова и свинца
6.3. Электронное строение безводных цианоферратов II, III
6.4. Колебательная спектроскопия цианоферратов II, III Ьп и РЬ
6.5. Водородные формы и ионообменные свойства цианоферратов II
6.6. Молекулярная сорбция на цианоферрате II олова
6.7. Сорбция хлорида лития цианоферратами II, III олова и свинца
6.8. Молекулярная сорбция хлорида лития цианоферратом II цинка
6.8.1. Физикохимические характеристики цианоферратовН цинка
6.8.2. Сорбция хлорида лития цианоферратом II цинка в
неводной среде
6.8.3. Сорбция ЬС цианоферратом II цинка из водных
растворов
6.9. Выводы главы VI
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


В продуктах обмена щелочные катионы находятся в нсгидратированном виде. Скорость ионного обмена на Н2Т также зависит от радиуса обменивающегося катиона и увеличивается в ряду 1л Ыа К, так как катионы малого радиуса диффундируют быстрее в узкие межслоевые пространства соединения0. В работе 9 из Ы2Т со структурой рамеделлита обработкой в 5М НЛОз также получено соединение состава Н2Т1з, строение которого предполагается аналогичным литиевому аналогу рис. По данными рентгенофазового Н2Т1з также имеет с орторомбическую элементарную ячейку с параметрами д, . А3 в соответствии относительными размерами протонов и ионов лития. МОб и каналах близки по значениям. Авторы объясняют этот факт тем, что литий в твердых телах имеет очень малую область химических сдвигов, вследствие по спектрам ЯМР трудно сделать различия между позициями лития. Рис. При нагревании 2i7, полученного из i2i7, на кривых ДТА наблюдаются два экзоэффекта широкий при 7С и узкий при 0С, связанный с началом разложения соединения до ТЮ2 9,1. Авторы работы 1 предположили, что широкий экзотермический эффект при 7С соответствует другой структурной модификации соединения 2i7, хотя его состав остается постоянным. Проводимость 2i7, изученная в 9, обусловлена переносом протонов и при 0С составляет величину 2. Смсм, что на порядок меньше по сравнению с i2i7 1. Энергии акгивации Еа переноса протонов в 2i7 0, эВ выше, чем Еа переноса лития в i2i7 0, эВ, что свидетельствует о более прочной связи протонов в 2i7 по сравнению с ионами лития в i2i7. Как видно из приведенных данных, для одного и того же состава оксигидроксида титана 2i7 предлагаются разные типы строения в зависимости от структуры исходного титаната, хотя в работах последних лет соединение 2i7 чаще описывают в моноклинной сингонии. В работах 2,3 при изучении нанотубулированного титаната натрия, полученного по ставшей классической методике 4 гидротермальной обработкой в автоклаве порошка диоксида титана ЮМ раствором , показано, что рентгенограммы полученных нанотрубок аналогичны таковым для слоистых соединений Н2Т7 2i7 , x2. НхТ2. О4х0. После удаления ионов натрия путем обработки нанотубуляриого 2i7 0. М раствором НС1 состав иротонзамещенных нанотрубок соответствовал общей формуле 2i. Очевидно, что строение титанатов щелочных металлов и их водородных форм определяется механизмом образования кристаллической структуры соединений в процессе синтеза. Исследователи из группы Пенга предложили два возможных механизма формирования Н2Т7. ЫаОН и ТЮ2. Рис. Такое представление следовало из факта значительной интеркалации ионов в межслоевое пространство кристаллов. Дальнейшие
исследования подтвердили ранее предложенный механизм 6,7, когда дефицит протонов на поверхности пластин Т может обеспечить движущую силу поверхностное натяжение для отщепления пластин П и потому приводить к склонности слоев к формированию морфологии трубки. В работах оптимальные размеры нанотрубок также рассмотрены в терминах энергетических представлений. Число слоев внутри нанотрубки определяется кулоновским взаимодействием, которое обусловлено отрицательно заряженными Т2 слоями. Энергия сцепления, являющаяся результатом вкладов неравного распределения между двумя сторонами Т2 слоя и обычной упругой энергии напряжения кристаллической пластины, оптимизирует радиус нанотрубки до А. Л

Рис. Структурные модели а 2 х 2 элементарной ячейки Н2Т3О7 в направлении 0 Ъ слоя Н2Т3О7 в плоскости 0, из которого конструируется нанотрубка. АА и АА обозначают хиральные вектора. Схематические диаграммы показывают с введение смещения вектора АА когда оборачивание пластины приводит к образованию скрученной нанотрубки. В то же время была предложена атомная модель нанотрубок, основанная на рентгенографических исследованиях, электронной микроскопии высокого разрешения и дифракции электронов 6. В этой работе показано, что трубки могут быть построены путем обертывания плоскости 0 вдоль направления АА, как показано на рис. Ь. Рис. А на расстояние 7. А, а структура и поперечное сечение нанотрубок показаны на рис.