Моделирование ионных пар в малых гидратных кластерах

• Автор: Яковлев, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 143 с. : ил

Содержание
Введение

1 Выбор системы базисных функций

1.1 Натрий, калий, магний, кальций, хлор

1.2 Вода и димер воды

1.3 Анализ результатов

2 Моноядерыые гидратные кластеры

2.1 Гидратные кластеры натрия

2.2 Гидратные кластеры калия .

2.3 Гидратные кластеры магния.

2.4 Гидратные кластеры кальция

2.5 Гидратные кластеры хлоридиона
2.0 Выводы
3 Ионные пары в гидратных кластерах
3.1 Ионная пара ЛаЯпС2я
3.2 Ионная пара ЛгпдЯ2Сп
3.3 Ионные пары МдНп1длН0п и Са1 СГ НОп
синглетное и триплетное состояния.
3.4 Ионная пара С1НпС1Цп.
3.5 Анализ основных факторов стабилизации ионных пар.
Выводы
Список литературы


Баланс между желаемой точностью вычислений и размером молекулярной системы будет определять разумный набор базисных функций. Развитие техники эксперимента с молекулярными пучками позволяет получать надежные экспериментальные данные о потенциалах ионизации, энергии образования, геометрических параметрах и частотах колебаний молекулярных кластеров, образованных атомом ионом металла и несколькими молекулами воды. Для нас результаты таких опытов имеют особую значимость, так как они относятся к системам в газовой фазе и могут быть напрямую сопоставлены с расчетом. Сравнение данных выполненных вычислений, эксперимента и результатов прецизионных расчетов для ряда простейших, хорошо изученных систем дает зримые основания для выбора в пользу того или иного базисного набора. Б качестве систем сравнения были выбраны атомы металлов и их ионы, молекула воды и ее димер. Для оценки степени адекватности того или иного базисного набора в применении к изучаемым системам была выполнена серия неэмпирических тестовых расчетов методом ХартриФока для атомов натрия, калия, магния и кальция, а также молекул воды и их димера. В случае атомных систем нас интересовали такие свойства, как полная энергия и потенциалы отрыва валентных электронов. Б случае молекулярных систем дополнительно появлялись геометрические параметры длины связей, углы, дипольный момент и колебательный спектр. Были рассмотрены базисные наборы гауссова типа 30 и 6С и их расширения с различным числом поляризующих а и рфункций. Атом натрия имеет хартрифоковский предел энергии 1. В. Начиная с базиса 6 полная энергия системы близка к своему предельному значению таблица 1 и слабо зависит от включения в базисный набор поляризующих и диффузных функций. Аналогичным образом ведет себя и потенциал ионизации, приближенно равный 4. В. Экспериментальное значение первого потенциала ионизации атома натрия составляет 5. В. Разница в 0. В между расчетом и экспериментом обусловлена пренебрежением эффектом корреляции и релятивистскими поправками. Отмстим, что в случае атома натрия это незначительные эффекты, которые, однако, возрастают при переходе к более тяжелым ядрам. Учет поправки на согласованность движения электронов производится методами теории возмущений МеллераП. В общем случае использование методов теории возмущений требует применения специально подобранных наборов базисных функций, так называемых ссбазиеов от англ. Стандартные валентнорасщепленные наборы типа могут использоваться при вычислении энергии корреляции лишь при условии фиксированной геометрической структуры молекулярной системы например, при вычислении энергии вертикального отрыва электрона. При расчетах с изменяющейся геометрией соответственно, сдвигаются точки центрирования базисных функций, например, потенциала атоматомного взаимодействия, эф фект корреляции ведет себя трудно предсказуемым образом. В таблице 1 приведены данные расчетов полной энергии положительно заряженного иона натрия в базисных наборах, обладающих свойством согласованности в отношении поправок ка электронную корреляцию. Полная энергия системы практически равна, своему предельному значению. Применение методов теории возмущений для вычисления поправки на взаимное отталкивание электронов возможно в нескольких вариантах в зависимости от того, какие орбитали включаются в это взаимодействие. Наиболее полное рассмотрение требует учета взаимодействия всех электронов системы и имеет обозначение . Традиционный и более экономный способ основывается на том факте, что при образовании химической связи наибольшие изменения претерпевают внешние, валентные электроны, тогда как внутренние практически не изменяют своего состояния. Поэтому достаточно учесть энергию корреляции только электронов на внешних орбиталях. Этот вариант имеет обозначение от англ. Очевидно, что в случае систем с одним валентным электроном или полностью замкнутой электронной оболочной вариант с замороженным остовом даст нулевую поправку. С 0. Ы 0. УБЯ 1. У аг 1. СУБгл 1. СУТ2а 1. Ео 1. Эксперимент 5. Примечания ЕХа и Ага полные энергии атома и катиона натрия соответственно, ат.