Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода

• Автор: Кошелева, Александра Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 103 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 . Физико-химические свойства спиртов и карбоновых кислот алифатического ряда. Применение карбоновых кислот

1.1.1.Физико-химические свойства алифатических спиртов

1.1.2. Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот

1.1.3. Применение карбоновых кислот

1.2. Общие лабораторные и промышленные методы получения карбоновых кислот

1.3. Электрохимические методы получения карбоновых кислот

1.3.1.Электрохимическое окисление спиртов

1.3.2. Редокс-медиаторное и непрямое электрокаталитическое окисление органических веществ
1.3.3. Химически связанные активные формы кислорода
1.3.4. Электрокаталитическое окисление спиртов на основе редокс-медиаторных систем
1.4. Влияние условий электролиза на процесс электрокаталитического окисления
1.4.1. Материал анода, состав электролита и величина потенциала
1.4.2. Строение спирта и температура
1.5. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Условия эксперимента
2.1.1. Рабочие растворы и реактивы
2.1.2. Электродные материалы, электроды и электролиты
2.1.3. Методика проведения электрокаталитического окисления спиртов
2.2. Приборы, оборудование и методы исследования
2.3. Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Кинетические закономерности непрямого электрокаталитического
окисления алифатических спиртов
Заключение
3.2. Влияние основных параметров электролиза на эффективность
электрокаталитического окисления алифатических спиртов
Заключение
3.3. Влияние химической природы электродного материала и способа
генерации АФК
Заключение
3.4. Постановка опытов по наработке целевого продукта
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В последние годы в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов, разработка экологически чистых и эффективных процессов, соответствующих принципам «Green Chemistry», привлекает большое внимание исследователей и продолжает быть главной тенденцией в развитии современных химических технологий.
Алифатические спирты являются сравнительно дешевым исходным сырьём для получения карбоновых кислот, которые широко востребованы в различных отраслях современного промышленного производства: фармацевтической, витаминной, косметической и автомобильной. При этом окисление спиртов до соответствующих карбоновых кислот является одним из основных процессов в органическом синтезе, который протекает с использованием сравнительно дорогих и токсичных химических окислителей (перманганат калия, соединения хрома и т.п.).
В то же время, согласно литературным данным, методы непрямого электрокаталитического окисления in situ генерированными активными формами кислорода (АФК), различающимися по окислительной способности на 5-6 порядков, являются экологически чистыми и перспективными для получения органических продуктов и разрушения органических субстратов в сточных водах. В связи с этим изучение возможности их применения для окисления спиртов до целевых продуктов — соответствующих карбоновых кислот является актуальным.
Известно, что АФК сравнительно просто in situ генерировать из кислорода, пероксида водорода и воды на электрокаталитической поверхности электрода и в объеме электролита. В связи с этим появляется возможность проводить различной глубины окисление органических субстратов наряду с гетерогенными и в гомогенных условиях, что позволяет увеличить эффективность процесса.

Н2° М0Х,

Н++е-
МОх(НО*)

Ь1/2 02+ МОх+і

+Н++е’
Н++е"
Рисунок 1.4 Схема реакций электрокаталитического окисления органических веществ: а - реакция разряда Н20; Ь - реакция выделения 02, в отсутствии субстрата на активных центрах анода; с - образование высшего оксида металла; б - окисление органического соединения; е - выделение 02 в отсутствии субстрата на активных центрах.
Согласно модели СотшпеШэ, на поверхности анода присутствуют два вида активных центров. На одних происходит физическая адсорбция НО’-радикалов (1.41), а на других - внедрение адсорбированных НО*-радикалов в кристаллическую решетку оксида, что приводит (1.42) к образованию высших оксидов МОх+і (хемосорбированный "активный кислород"). Процесс окисления инициируется разрядом воды в кислом электролите или ОНГ-иона в щелочном с образованием НО' (1.33).
М0Х + Н20 -> МОх(НО•) + Н+ + е~
(1.41)
МОх(НО*) ^ М0х+1 + Н+ + е~
(1.42)
В отсутствие субстрата на активных центрах выделяется 02:
МОх{НО’) -> г/2 02 + М0Х + Н+ 4-е
(1.44)