Анион-анионная ассоциация в водных растворах электролитов

• Автор: Котов, Виталий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 201 с. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1.1. Теоретическое описание кинетики внешнесферных окислительновосстановительных реакций
1.2. Расчет скорости переноса электрона в системе 4,4диэтил бипиридилий катион гексацианоферратанион.

1.3. Кооперативное взаимодействие ионов

ГЛАВА 2. Внешнесферный перенос электрона в симметричных системах.

2.1. Факторы, влияющие на кинетику симметричных внешнесферных окислительновосстановительных реакций.
2.2. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона в симметричных системах
2.3. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона между анионами в твердом гексацианоферрате.

ГЛАВА 3. Внешнесферный перенос электрона в

несимметричных системах

3.1. Факторы влияющие на кинетику несимметричных внешнесферных окислительновосстановительных реакций
3.2. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона в несимметричных системах.
3.3. Поиск систем, в которых ассоциация анионов сопровождается появлением полос переноса заряда
3.4. Изучение спектральных свойств и устойчивости анионных ассоциатов.
3.5. Определение контактных расстояний между ионами в анионных ассоциатах и нахождение границ применимости уравнения Фуосса для описания анионанионного взаимодействия
3.6. Расчет констант скорости переноса электрона в анионных ассоциатах.
3.7. Фотохимическое поведение анионных пар
3.8. Исследование состояния ионов в ассоциатах методом ЯМР Со
3.9. Моделирование электронных переходов в ионных парах
ЗЛО. Отличия в свойствах внешнесферных и
внутрисферных анионных пар
4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
5. ВЫВОДЫ
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
7. ЛИТЕРАТУРА
Введение


Установлено, что положение максимума Полосы поглощения в электронных спектрах коррелирует с формальным потенциалом пары РеСПРеС0и, что связано с нахождением гекацианоферратионов в растворах в виде ионных пар с катионами фоновых электролитов. Показано, что спектрально наблюдаемые в концентрированных растворах ионные пары Е,РеСЫ представляют собой ассоциаты, состоящие из трех и более ионов. Обнаруженный эффект позволяет целенаправленно менять положение полос поглощения в ЭСП путем введения в раствор фоновых электролитов. Следует отметить, что информация об анионанионной ассоциации может быть полезна и в других областях химии, в частности при изучений структуры концентрированных растворов. Свойства концентрированных растворов электролитов изучены существенно меньше, чем разбавленных. Необычные анйонанионные ассоциаты, наблюдаемые в концентрированных растворах, можно рассматривать как промежуточное звено в ряду ион ионная пара зародыш кристалла кристалл, что делает их исследование важным шагом к познанию природы растворов электролитов. Значительный интерес представляет также сопоставление кинетических данных для
гомогенных реакций между одноименно заряженными ионами и гетерогенных процессов, происходящих на заряженных межфазовых границах. Полученные результаты позволяют, в частности, детализировать представления о восстановлении комплексных анионов со значительными скоростями на отрицательно заряженной поверхности электрода 8. Представления об образовании анионанионных ассоциатов в водных растворах электролитов как интермедиатов в окислительновосстановительных процессах между анионами. Модели строения анионанионных ассоциатов, основанные на учете кооперативного взаимодействия ионов. Сравнительный анализ свойств и строения анионанионных ассоциатов и классических катионанионных пар. Подход к самосогласованному количественному описанию спектральных свойств ионных ассоциатов и кинетики переноса заряда между ионами. Основные результаты работы докладывались на VII Менделеевской дискуссии по химии растворов Ленинград, г. Ломоносовские чтения Москва, г. Канадской коференции по компьютерной химии Канада, г. Всероссийской конференцииМолекулярное моделирование Москва, г. Учебнонаучного Центра по химии СанктПетербург, г. Г ежегодных Совещаниях Международного электрохимического общества Япония, , Италия, г. Польша, г. Рабочем совещании НАТО по электрохимии электроактивных полимерных пленок Польша, , Всероссийском семинаре по химии растворов Москва, г. XVII Международном Черняевском совещании по химии, технологии и анализу платиновых металлов Москва, г. ИОНХ РАН и г. Результаты исследования представлены в публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Теоретическое описание кинетики внешнесферных окислительновосстановительных реакций. В настоящей главе рассмотрим основные теоретические представления теории Маркуса и их использование для описания внешнесферных окислительновосстановительных реакций, а также кооперативное взаимодействие ионов, как фактор, позволяющий анионам находиться на контактном расстоянии. Для того, чтобы обсуждать реакции переноса электрона в полярной среде, в первую очередь необходимо рассмотреть свойства
А. В отсутствие внешнего поля диполи в жидкости расположены хаотически, и среднее значение дипольного момента произвольного малого объема жидкости равно нулю. Процесс перестройки электронных орбиталей происходит очень быстро, за время порядка КГ с. Характерные времена для других видов поляризации существенно больше, и остальные виды поляризации за время электронного перехода не успевают измениться. Поэтому они должны быть реорганизованы в результате тепловых флуктуаций таким образом, чтобы сравнялась энергия начального и конечного электронных состояний. Для ее расчета необходимо знание свободной энергии Гиббса процесса и полной энергии реорганизации системы Последнюю можно представить в виде суммы энергии реорганизации внутренней сферы ионов х. X и энергии реорганизации ионной атмосферы x. Здесь i атомные координаты, i силовые константы. Величина внутрисферной энергии реорганизации меняется в интервале от нуля для одноатомных ионов до ,5 эВ для низкоспиновых комплексов кобальта с электронной кофигурацией сГ.