Анализ влияния электростатического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в чистых жидкостях и растворах

• Автор: Быков, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Рязань
• Количество страниц: 243 с.

Содержание
Введение

1. Обзор литературных данных.

2. Постановка задачи

3. Полярные жидкости со сферической формой молекул

. Локальное молекулярное поле1.

Б. Вывод соотношений для ао, а , , в случае слабых

флуктуаций локального молекулярного поля д .

. Соотношение для в случае д1 11

Г. Вычисление для случая д

Д. Соотношение для . м10 при произвольных

значениях р, , д.
Соотношение для прямой корреляционной функции
4. Влияние формы полярных молекул на результаты,
полученные в модели сферических молекул
5. Соотношение для энергии электрического взаимодействия полярных молекул, посредством локального
молекулярного поля .
6. Сравнение полученных результатов с экспериментом.
А. Сравнение с данными машинных экспериментов
Б. Применение полученных соотношений к полярным жидкостям
7. Влияние флуктуаций на величину м0.
8. Влияние мультипольных моментов полярных молекул
на , М1й, а, рсо5П0
9. Влияние сильных водородных связей на мо.
. Стпь взаимной компенсации молекулярных диполей
В образце полярной жидкости.
. Реактивное поле макроскопической сферы внутри
однородной жидкости.
.Вывод уравнения теории локального молекулярного поля без использования приближения слабых внешних полей
.Механизм влияния флуктуаций локальных электрических полей на коэффициент активности ионов и кинетику электрохимических реакций
. Применение теории локального молекулярного поля
к растворам неэлектролитов.
. Вывод соотношений для ,
Б. Вывод соотношений для величины дипольного момента молекул, определяемого методом разбавленных растворов в неполярных растворителях
. Вывод соотношений для величины дипольного момента молекул, определяемого методом разбавленных растворов
в полярных растворителях.
Выводы.
Литература


Столь жесткая проверка теоретического соотношения позволяет с доверием относиться к вычисленным значениям Шт9 определяемых, в свою очередь, электростатической составляющей потенциала межмолекулярных взаимодействий. Анатиз вычисленных значений Дит для большой группы жидких веществ разной степени полярности 3 показывает, что даже в слабо полярных жидкостях Шт во многих случаях может превышать энергию теплового движения молекул кТ. Как будет показано в настоящей работе, именно величина отношения ДиткТ определяет степень взаимной компенсации дипольных моментов молекул образца любой полярной жидкости, взятого в вакууме. Джмоль ЯТ не могут объяснить указанного эффекта, имеющего чисто электростатическую природу, даже качественно. Очевидно, что решение проблемы ориентационных корреляций в полярных жидкостях, в рамках чисто дискретного подхода, связано с решением основной задачи теории жидкого состояния определением корреляционных функций молекул , , , 4, 7, 9, 1, 2. К, взятого в вакууме. На этом пути, однако, возникают серьезные трудности, связанные с вычислением прямой корреляционной функции Аи. П Ц
1. С.гКЧЛ. Однако, эта теория основана на ряде допущений . Причем, строгое обоснование соотношения 1. Тем не менее, метод приближенных интегральных уравнений позволяет выявить важные закономерности влияния молекулярных параметров на свойства полярных жидкостей. Так было установлено , что при ц ь полярной жидкости твердых сфер резко уменьшается с ростом квадрулольного момента молекул. Авторами был сделан вывод, что обычно рассматриваемая модель чисто дипольной жидкости не адекватна большинству реальных жидкостей. Важная роль квадрулольного момента полярных молекул была подтверждена и в более поздних работах ,. Другим важным направлением исследований межмолекулярных корреляций является метод численного эксперимента , , , , , т. Используемые при этом методы молекулярной динамики и Монте Карло позволяют выявить важные особенности межмолекулярного взаимодействия полярных молекул в жидкостях. Так было установлено, что парные корреляционные функции в сильной степени определяются дипольдипольной корреляцией частиц . При этом, как было показано авторами , локальное молекулярное поле Д, действующее в центре произвольной молекулы 1, не совпадает с ее дипольным моментом Д, т. Было показано , что к 1. Кирквуда . Очевидно 1. Фрелихом 4 было выведено строгое термодинамическое соотношение
1. II. ЪкТ
связывающее статическое значение диэлектрической проницаемости со средним квадратом спонтанного электрического момента достаточно большой сферы объемом К, взятой в вакууме. У1ЛГсо82 2. М2 К1Нсо5П0, 2. V, взятого внутри однородного диэлектрика Тогда используя строгие соотношения 2. Кирквуда. Если для сильно полярного диэлектрика я, 1 6, , , т. О 0, то как следует из 2. С20 1, 2. Причем, чем больше , тем сильнее эта тенденция. Из 2. Причем результат 2. Используя 2. Соотношения 2. Или с учетом 2. Я 1ЛгсозП0 . Причем 0Я1 в зависимости от величины е жидкости. Таким образом, в полярных жидкостях при е имеется сильная корреляция в ориентациях полярных молекул. Ясно, что она имеет именно электростатическую природу. Такой вывод подтверждается и данными численного моделирования полярных жидкостей ,. V , выделенного в однородном диэлектрике, и поляризации V реактивным полем, действующим на V со стороны всей остальной массы жидкости. Причем, согласно неравенству 2. V приводит к взаимной компенсации их дипольных моментов, тогда как поляризация V реактивным полем всегда увеличивает суммарный электрический момент образца V. Рассмотреть механизм влияния электрических межмолекулярных взаимодействий на эффект взаимной компенсации дипольных моментов молекул внутри образца полярной жидкости, взятого в вакууме, выяснив при этом роль локальных Молекулярных полей Р. Объяснить с позиций единой теории имеющиеся экспериментальные факты, в том числе, полученные методом численного моделирования полярных жидкостей, сопоставив полученные результаты с результатами других известных теорий. Рисунок 1.