Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях

• Автор: Батов, Дмитрий Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 317 с. : ил

1 Применение и развитие метода энтальпии растворения для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий в растворах.

1.1 Классификация межмолекулярных взаимодействий в растворах.

1.2 Энтальпийные характеристики растворения и сольватации.

1.3 Применение калориметрии для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий в растворах
1.3.1 Определение энтальпий растворения и сольватации веществ и их применение для анализа межмолекулярных взаимодействий в растворах.
1.3.2 Использование энтальпий переноса веществ для исследования взаимодействий растворенное вещество растворитель.
1.3.3 Применение энтальпий растворения для исследования взаимодействий растворенное вещество растворенное вещество
1.3.4 Применение энтальпий растворения для исследования механизма сольватации молекул.
1.3.5 Использование термохимических данных для анализа сольватного окружения веществ в смешанных растворителях.
2 Закономерности энтальпий растворения и сольватации углеводородов в индивидуальных растворителях.

2.1 Влияние размера неполярных молекул на энтальпии их растворения и сольватации.

2.2 Влияние свойств растворителей на энтальпии растворения и сольватации алканов.
2.3 Классификация растворителей на основе коэффициента когезионности.
3 Термохимия сольватации неполярных частиц в смешанных растворителях и их плотность энергии когезии.
3.1 Закономерности энтальпий сольватации углеводородов в бинарных
неводных смесях.
3.1.1 Взаимосвязь энтальпий сольватации со свойствами растворенного углеводорода
3.1.2 Исследование влияния свойств смеси и ее компонентов на сольватацию углеводородов.
3.2 Энергетика сольватации углеводородов и благородных газов в водноорганических смесях.
3.2.1 Энтальпии сольватации благородных газов и алканов в водно спиртовых смесях. Описание ДоН во всем интервале составов смешанного растворителя.
3.2.2 Энтальпии сольватации алканов в смесях воды с алротонными растворителями. Описание ДсУ0 во всем интервале составов смешанного растворителя.
3.2.3 Закономерности энтальпий сольватации бензола в водно органических смесях.
4 Использование модельных представлений о сольватации атомномолекулярных частиц для интерпретации экспериментальных энтальпий сольватации
5 Применение термохимических данных для исследования пересольватации и селективной сольватации органических соединений в смешанных растворителях
5.1 Современные подходы к исследованию пересольватации и селективной сольватации органических соединений в смешанных растворителях.
5.2 Методика анализа состава сольватного окружения неэлектролитов в смешанных растворителях по термохимическим данным.
5.3 Анализ состояния компонентов бинарных водноорганических смсей по термохимическим данным
5.4 Энтальпии смешения и состояние компонентов в водно органических смесях с сетками водородных связей
6 Анализ и систематизация энтальпийных характеристик растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях на основе ад
дитивногрулпового метода
6.1 Сущность, классификация и теоретическое обоснование правил аддитивности.
6.2 Применение аддитивногрупповых методов для анализа и систематизации свойств органических соединений
6.2.1 Использование аддитивных схем для анализа и систематизации свойств растворов.
6.3 Применение аддитивнорупповьх методов для анализа и систематизации энтальпийных характеристик раегворов органических соединений в индивидуальных растворителях
6.4 Новая схема выделения структурных фрагментов в молекулах органических соединений. Определение вкладов в термохимические характеристики растворов органических неэлектролитов в индивидуальных и смешанных растворителях.
6.4.1 Термохимические характеристики растворения и гидратации органических соединений нормального строения.
6.4.2 Термохимические характеристики растворения и сольватации соединений нормального строения в неводных средах.
6.4.3 Применение аддитивногруппового метода для исследование влияния изомерии на термохимические характеристики сольватации органических неэлектролитов.
6.4.4 Энталышйные характеристики растворения и гидратации амидов
6.4.5 Применение новой аддитивной схемы для анализа и систематизации термодинамических характеристик водных растворов
6.5 Растворы органических соединений в смешанных растворителях.
6.5.1 Вклады структурных фрагментов в энтальпии сольватации молекул углеводородов в водно органических растворителях.
6.5.2 Вклады структурных фрагментов в энтальпии сольватации молекул амидов муравьиной и уксусной кислот в водно органических растворителях
6.5.3 Энтальпийные характеристики растворения и сольватации полярных неэлектролитов в водноспиртовых смесях.
6.5.4 Вклады структурных фрагментов, углеводородных радикалов и функциональных групп в энтальпии сольватации молекул органических соединений водноорганическими смесями.
Основные результаты и выводы
Приложение 1. Калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой для измерения энтальпий растворения веществ в жидкостях Конструкция калориметра и методика измерений.
Приложение П. Стандартные энтальпии растворения органических соединений.
Список литературы
я
ВВЕДЕНИЕ


В контексте настоящей работы значительный интерес представляет случай, когда два компонента находятся в состоянии бесконечного разведения. В таких системах расчет коэффициентов парных взаимодействий имеет свои особенности. Расчет обычно проводится исходя из стандартных энтальпий растворения или переноса вещества У из растворителя 8 в смешанный растворитель 8 X. В области малого содержании компонента X 0. У определяется в большинстве случаев практически полностью парным и отчасти тройным взаимодействием . Энтальпийный коэффициент парного взаимодействия ХУ йху связан с коэффициентом а полинома 1. X НЕ разложение имеет вид 1 Л т Л ххх т2 . Лхху а 1. В случае разложения энтальпий растворения соединения У по мольной доле сорастворителя X для расчетов могут быть использованы уравнения 1. Ач М,2 1. Здесь М молярная масса растворителя 8. Следует отметить, что выражения для вириальных коэффициентов включают корреляционные функции только для групп из молекул растворенного вещества. Взаимодействия растворенное вещество растворитель и растворитель растворитель в явном виде в выражения для вириальных коэффициентов не входят, но косвенно их влияние учитывается . Эти взаимодействия зачастую и определяют как знаки, так и величины коэффициентов. Подробный анализ величин вириальных коэффициентов и их зависимости от внешних условий Т, Р проведен в работе применительно к исследованию сольвофобных эффектов. Применение энтальпий растворения для исследования механизма сольватации молекул. В экспериментальных и теоретических исследованиях природы и интенсивности межчастичных взаимодействий в растворах методологически оправдал себя подход, который предполагает разделение изучаемого явления на вклады и их раздельное описание. Н ЛтаИ НПТаьКТг 1. Здесь АцоаН энтальпия образования полости в растворителе, ДаН энтальпия взаимодействия растворенное вещество растворитель, слагаемые ЯТ аЯТ связаны с изменением стандартного состояния растворенного вещества. В настоящее время разработаны методы как теоретической, так и экспериментальной оценки энтальпии образования полости. Среди теоретических расчетов можно выделить теорию масштабной частицы 5РТ, развитую в работах Райсса с соавторами и Пьеротги . Несмотря на недостатки, связанные с тем, что расчеты по 8РТ справедливы для сферических частиц небольшого размера, уравнения теории до последнего времени применяются для оценки термодинамики образования полости в растворителе , . Другой подход, основанный на использовании величины поверхностного натяжения, разработан Синаноглу . В последние годы указанная методика получила развитие для растворов углеводородов в работах , ,. Энтальпия взаимодействия растворенное вещество растворитель рассчитывается суммированием вкладов ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Следует отметить, что расчетные величины А1 количественно согласуются с экспериментом лишь при соответствующем выборе подгоночных параметров уравнений диаметры сфер растворенного вещества и растворителя и др Уравнения БРТ дают хорошие результаты для водных растворов благородных газов . Методика Синаноглу развита и успешно применена авторами , , для растворов углеводородов в углеводородах. Экспериментальное определение энтальпий образования полости предпринято авторами работ , , , . В , постулированы следующие два утверждения вопервых, энергия образования полости зависит только от энергии взаимодействия растворитель растворитель и размера молекул растворенного вещества вовторых, энергия взаимодействия алкана с растворителем, приходящаяся на единицу его объема, постоянна. Исходя из этого предложено каждый растворитель охарактеризовать удельной относительной энтальпией образования полости. Ее величина равна коэффициенту пропорциональности корреляционного уравнения Н описывающего зависимость энтальпий растворения алканов в данном растворителе от их молярного объема. В дальнейшем понятие и величины удельной относительной энтальпии образования полости использованы Соломоновым с соавторами для вывода уравнения для оценки энтальпии неспецифической сольватации веществ.