Теоретическое исследование высокоспиновых состояний в кластерах углерода и димерах молекулярного кислорода

• Автор: Тимохина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Методические аспекты неэмпирических расчетов,

выполненных в настоящей работе.

1.1. Теоретические основы использованных неэмпирических методов.

1.1.1. Метод Хартри Фока.

1.2.1. Методы, учитывающие электронную корреляцию.

1.3.1. Теория функционала электронной плотности ОРТ.

2.1. Выбор оптимального приближения.

2.1.1. Базисные наборы атомных орбиталей.

2.2.1. Критерии выбора неэмпирических методов расчета и приближений.
ГЛАВА II. Синглетный молекулярный дикислород 21 А и его
димеры димоли обзор литературы.
1 Электронная структура и свойства синглетного дикислорода
2 Димеры и димоли дикислорода.
ГЛАВА III. Изучение реакционной способности синглетного
дикислорода ОгС
1 .III. Реакционная способность молекул синглетного АД и
триплетного 323ЕЙ дикислорода по отношению к атому водорода.
1.1.1. Расчеты потенциальных кривых реакций взаимодействия синглетного ,,ДК и триплетного 2к дикислорода с атомом водорода.
1.2.1. Расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций
взаимодействия синглетного и триплетного 23
дикислорода с атомом водорода.
2.1. Аддукты синглетного дикислорода бирадикал и радикал
ГЛАВА IV. Органический молекулярный ферромагнетизм теория и
концепции обзор литературы.
1.IV. Обменные взаимодействия.
2.IV. Теория и концепции.
ГЛАВА V. Расчеты систем, моделирующих фрагменты продуктов
неполного сгорания углеводородов и обуславливающих появление в них высокоспиновых состояний.
I.V. Неэмпирические расчеты взаимодействия гидридов и
гидрооксидов лития и натрия с молекулами С2Н2, С2Н4, С2Н6 и радикалом С4Н8.
1 .I.V. Расчеты комплексов С2Н2 МН, С2Н4МН, С2Н6 МН и
С4Н8МН i, .
1.2.V. Расчеты комплексов С2Н2МОН, С2Н4МОН, С2Н6МОН
и С4Н8МОН i, .
2.V. Высокоспиновые состояния кластера С8Н2.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


На повестке дня исследований во всем мире стоит вопрос о дизайне новых органических ферромагнетиков, как полимеров, так и молекулярных кристаллов, имеющих практическое применение. Ьолее или менее определены наиболее вероятные области их применения неэлектрические датчики физических величин, фотомагнигные преобразователи оптического сигнала в электрический, оптически активные среды, материалы, активно взаимодействующие с электромагнитным излучением, в первую очередь сверхчастотного СВЧ диапазона. В связи с этой проблемой одной из важных задач является дизайн и исследование стабильных высокоспиновых полирадикалов. С8Н, как наиболее вероятной высокоспиновой системы. ППЭ реакций взаимодействия синглетного
и триплетного МЕ дикислорода с простейшей парамагнитной частицей атомом водорода. Установлено, что реакция с участием Н и 21А8 протекает безбарьерно, в то время как прилипание II к 23Е включает в себя внутримолекулярную конверсию Ог в 21 Ак в качестве элемента концертной в целом реакции присоединения. Ч43Ец,Ле конформация А, в результате которых показана принципиальная возможность ее образования в форме змейки в результате взаимодействия синглетного 2А8 и триплетного 23Ее дикислорода в условиях химического генерирования ,ДЙ. ООН к молекуле ,1ЛЙ. Установлено, что взаимодействие ОгС1 Ай с ООН протекает экзотермично с образованием радикала ООООН и последующим его распадом с регенерацией ООН и образованием 2Г8. С2Н4МОН, С2Н6МОН и С4Н8МОН М1л, 8 в широком интервале межъядерных расстояний атомов углерода, координирующих положение атомов М от 1. А в С2Н2 до 2. А в С4Н8, имеют сходные геометрические параметры. Впервые рассчитаны потенциальные кривые ПК, отвечающие минимальным энергетическим путям МЭП реакций С2Н4МНС2Н4МН. С2Н6МНС2Н6МН, С2Н2МОНС2Н2МОН, С2Н4 МОН С2НМОН, С2Н6 МОНС2Н6МОН, С4Н8МОНСМОН, показывающие, что на пути сближения реа1ентов С2П2, С2Н4, С2Нб, С4Н8 и МОН отсутствуют активационные барьеры, препятствующие образованию комплексов С2Н4МН, С 2Н6МН, С2Н2 МОН, С2Н4МОН, С2Н6 МОН и С 4Н8МОН. Впервые рассчитан кластер С8Н, показано, что спиновой мультиплетности его основного состояния для рассмотренной конформации соответствует септет. Практическая значимость Полученные в работе результаты неэмпирических расчетов имеют, наряду с фундаментальным теоретическим, важное практическое значение. Выяснены тонкие эффекты взаимодействия ОД, с парамагнитными центрами, что позволило предложить вероятные механизмы экспериментально наблюдаемого эффекта аномального уширения линий спектров ЭПР свободных радикалов в растворах, содержащих растворенный ,21 Д8. Полученные результаты объясняют механизм спинового катализа запрещенной по спину реакции тушения 21ДВ, катализируемого псроксильиыми радикалами. Показана возможность образования из молекул синглетного и триплетного дикислорода новой структурной формы кислорода бирадикала 4. СБДУактивного окислителя в химических и биологических процессах. На основании расчетов комплексов гидридов и гидрооксидов лития и натрия с молекулами С2Н2, С2Н4, С2Н и радикалом С4Н8, а также кластера С8Н2 получили объяснение экспериментальные результаты по поглощению СВЧизлучения продуктами неполного сгорания углеводородов, имеющие важное практическое значение. Апробация работы Основные результаты работы докладывались на XI, XII и XIII симпозиумах Современная химическая физика Туапсе, сентябрь г. Релаксационные явления в твердых телах Воронеж, октябрь г. II и III Всероссийской школеконференции им. В.А. Фока но квантовой и вычислительной химии Великий Новгород, январь февраль г. СБМ, Австрия, Гастейн, июль г. XIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике Клязьма, февраль г. II международном симпозиуме Компьютерное обеспечение химических исследований Москва, май г. I всероссийской конференции Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики Москва, март г. I молодежной конференции ИБХФ РДНВУЗы Биохимическая физика, на двух ежегодных молодежных конкурсах научноисследовательских работ ИБХФ РА I им. Н.М. Эмануэля. Публикации По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов в отечественных и зарубежных научных изданиях.