Элементарные реакции процесса сульфоокисления

• Автор: Сафиуллин, Рустам Лутфуллович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 459 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЛИТЕРАТУР 1ЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика реакции.

1.2. К вопросу о механизме сульфоокисления

1.3. Элементарные стадии сульфоокисления

1.3.1. Реакции алкильных и алкилсульфонильных радикалов.

1.3.2. Превращения алкансульфонадкислот.

1.4. Постановка задачи

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка и синтез реактивов.

2.2. Методы анализа.
2.3. Методика кинетического эксперимента
2.3.1. Сульфоокисление при атмосферном давлении.
2.3.2. Сульфоокисление при повышенном давлении
2.3.3. Методика изучения колебательного сульфоокисления.
2.3.4. Определения теплового эффекта сульфоокисления
2.3.5. Измерение скорости растворения кислорода в ндекане
2.3.6. Распад алкансульфонадкислот
2.3.7. Изучение кинетики реакции свободных радикалов методом импульсного фотолиза
2.3.8. Кинетика разложения алкансульфохлоридов в статических условиях.
2.3.9. Изучение продуктов и кинетики распада циклогексансульфохлорида в
барботажном режиме.
2.3 Кинетика окисления органических соединений
алкансульфонадкислотами.
3. РЕАКЦИИ АЖИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ.
3.1. Цепное разложение циклогексансульфохлорида в атмосфере аргона.
3.2. Рекомбинация сульфонильных радикалов.
3.2.1. Генерация сульфонильных радикалов
3.2.2. Оптические свойства алкилсульфонильных радикалов.
3.2.3. Кинетика рекомбинации алкилсульфонильных радикалов.
3.3. Распад алкилсульфонильных радикалов.
3.4. Рекомбинация алкильных радикалов.
3.5. Реакция циклогексилсульфонильных радикалов с циклогексильными.
3.6. Кинетика реакции циклогексилсульфонильного радикала с алкилпероксидными радикалами
3.7. Реакция циклогексилсульфонильных радикалов с кислородом
3.7.1. Определение константы скорости реакции циклогексилсульфонильных радикалов с кислородом методом импульсного фотолиза.
3.7.2. Определение константы скорости реакции циклогексилсульфонильных радикатов с кислородом по отношению к константе скорости их распада.
5.2.3. Сравнительная реакционная способность олефинов по отношению к декансульфонадкислоте.
5.3. Окисление кетонов
5.3.1. Продукты реакции.
5.3.2. Кинетика и механизм реакции
5.3.3. Практическое применение декансульфонадкислоты
6. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ.
6.1. Основные продукты сульфоокисления. Зависимость соотношения основных продуктов реакции от конверсии углеводорода
6.2.Ингибирование сульфоокисления продуктами реакции и водой
6.3. Влияние скорости инициирования на кинетику инициированного
сульфоокисления
6.4 Влияние температуры на кинетику газопоглощения и соотношение основных продуктов реакции
6.5. Зависимость кинетических закономерностей сульфоокисления от концентрации кислорода и сернистого ангидрида.
6.6. Обсуждение экспериментальных результатов.
6.6.1. Механизм начального периода реакции
6.6.2. Сульфоокисление на глубоких стадиях реакции
6.7. Прикладные аспекты работы
6.8 Тепловой эффект сульфоокисления ндекана
7. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ СУЛЬФООКИСЛЕНИЯ
7.1. Экспериментальные результаты.
7.2. Обсуждение экспериментальных результатов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Элементарные стадии сульфоокисления В рамках рассматриваемого механизма сульфоокисления определяющими факторами для увеличения скорости процесса являются подбор оптимального соотношения газов 2, и оптимальной температуры проведения процесса, которые в свою очередь зависят от отношения скоростей элементарных стадий. Л ло, ЛЭОз Л рб. Реакции алкильных и алкилсульфонильных радикалов Реакция алкильных радикалов с С. ЯК2Я в присутствии и анализа многостадийного механизма этой реакции. СН3 и С2Н5 константа скорости к равна соответственно и лмольс. К для к2. СН3 получено более высокое значение 7,6 лмольс. СНз в газовой фазе методом импульсного фотолиза 1,8 лмольс . Определению констант скорости к2. С6Ни 9 лмольс. Распад сульфонильных радикалов. Реакция взаимодействия аткильного радикала с молекулой сернистого ангидрида обратима. При 3 К константа равновесия для циклогексильного радикала составляет 9,3 мольл , причем, как уже указывалось, прямая реакция идет при комнатной температуре с диффузионной константой скорости 9 лмольс . Как видно из таблицы, распад протекает сравнительно медленно. Согласно энергия активации этой реакции составляет и кДжмоль для метил и циклогексилсульфонильного радикалов, соответственно. Я2 зависит от структуры заместителя Я. Так, для бензилсульфонильного радикала Е 5 кДжмоль , , что ниже, чем для алкилсульфонильных радикалов. Изза высокого значения энергии активации с ростом температуры скорость распада должна заметно увеличиваться, тогда, как прямая реакция слабо зависит от температуры. По мнению авторов 1,,,, с этим связано снижение выхода сульфокислот при увеличении температуры проведения процесса сульфоокисления. Реакция сульфонильных радикалов с СЬ. Е 0. Здесь, повидимому, нужно учесть критические замечания, высказанные в , относительно механизма фотохимической реакции, предложенной авторами в свете этих замечаний величина к, приведенная выше, может оказаться не вполне надежной. Рекомбинация сульфонильных радикалов. Константу скорости этой реакции определяли методами импульсного фотолиза и радиолиза. Идентификацию радикалов Я2 проводили по оптическим спектрам поглощения. Значения длины волны, на которой наблюдается максимальное поглощение света различными сульфонильными радикалами, приведены в таблице 1. К2 уменьшается табл. Продукты взаимодействия алкилсульфонильных радикалов не изучены. Я2 Я2 К2 . Таблица 1. Таблица 1. Однако обе эти схемы экспериментально не доказаны. Реакция алкильных радикалов с кислородом. Как уже отмечалось выше, реакция алкильных радикалов с кислородом в сульфоокислении является реакцией обрыва, так как пероксидный радикал в условиях изучаемого процесса неактивен и в передаче цепи но реакции с углеводородом не участвует ,. Данная элементарная стадия является реакцией радикального присоединения и протекает с высокими константами скорости практически без энергии активации . Значение константы в зависимости от вида алкильного радикала изменяется от 3,2 9 до 4, лмольс табл. Метод определения константы скорости реакции алкильных радикалов с кислородом, предложенный в , является относительным, и был использован для измерения константы скорости реакции алкильных мономеров с кислородом в системах, полимеризующихся по радикальноцепному механизму табл. Авторы для определения константы скорости реакции ряда алкильных радикалов с кислородом в качестве конкурирующей реакции использовали реакцию соответствующих радикалов со стабильными нитроксильными радикалами. Полученные значения констант изменяются от 1, до 7 лмольс. Константа скорости реакции циклогексильного радикала с кислородом в среде циклогексана, измеренная методом импульсного фотолиза при 8 К, составляет 3, лмольс она же, измеренная по отношению к реакции циклогексильного радикала с циклогексансульфохлоридом, составляет 2, лмольс при 3 К . Таким образом, абсолютные значения констант скорости алкильных радикалов с кислородом составляют 3,2г4, лмольс. Таблица 1. Таблица 1. См. ЙР импульсный радиолиз в ИФ импульсный фотолизг ОМ относительный метод.