Строение силикатных расплавов: спектроскопия комбинационного рассеяния и компьютерное моделирование

• Автор: Осипов, Арменак Аркадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Миасс
• Количество страниц: 101 с. : ил

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ СХЕМА ИЗМЕРЕНИЯ И АППАРАТУРА РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ КР СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ. . .

2.1. Явление комбинационного рассеяния света

2.2. Аппаратура регистрации спектров КР силикатных расплавов и стекол

2.2.1. Дискриминация теплового фона

2.2.2. Система регистрации спектров КР.

2.2.3. Интерфейс вводавывода

2.2.4. Аппаратура стабилизации температуры.

2.3. Синтез образцов

Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СТРУКТУРА
СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ
3.1. Интерпретация колебательных спектров
3.2. Спектроскопия КР стекол и расплавов систем М5Ю2,
где М Ь, Ыа, К.
3.3. Спектроскопия стекол и расплавов высокощелочных составов натрийсиликатной системы
3.4. Выводы
Глава 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СРЕДНЕГО ПОРЯДКА
БИНАРНЫХ ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ МОДЕЛЬ ПЛОСКОЙ КВАДРАТНОЙ СЕТКИ.
4.1. Анионные группировки в расплава бинарных щелочносиликатных систем МзОЮг М Ь, Ыа, К, ЯЬ, Сэ.
4.2.Вывод ы
Приложения.
Приложение 1.
Приложение 2.
Приложение 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Работы Уоррена , , i, по исследованию стекловидного i2 методом рентгеновской дифракции показали, что во всех разнообразных формах i каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными по вершинам тетраэдра, и каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, являясь как бы соединительным звеном между ними. Таким образом, элементарными структурными единицами силикатов являются тетраэдры i4. Молекулярные орбитали этих тетраэдров образуются путем взаимодействия 3 и Зр атомных орбиталей кремния и 2р орбиталей кислорода. При этом возникают четыре гибридных 3 орбитали атома кремния, которые, перекрываясь с 2р орбиталями кислорода, образуют связь типа. Максимум электронной плотности этой связи находится на прямой, соединяющей центры атомов кремния и кислорода рис. Либау, . Рис. Молекулярные орбитали тетраэдров i Либау Р. Максимум электронной плотности областей перекрывания у лсвязей не находится на линии, соединяющей центры атомов, что придает им характер кратных связей. Вопрос об участие 3 орбиталей кремния в образовании тисвязей обсуждается уже более лет, однако единого мнения о доле этих связей у исследователей до сих пор нет. По мере увеличения точности спектроскопических исследований и совершенствования квантовомеханических расчетов было установлено, что доля лсвязсй в силикатах не превышаег нескольких процентов Либау, . Одной из первых гипотез строения стекол была гипотеза Захариассна i, , считавшего, что только оксиды, способные образовывать трехмерную непрерывную неупорядоченную сетку большой протяженности, обладающую потенциальной энергией, близкой к потенциальной энергии кристалла соответствующего состава, могут быть получены в стеклообразном состоянии. Так, например, стеклообразование в кварце, по мнению Захариасена, происходит в результате случайного сочленения кислородных полиэдров. Для многокомпонентных оксидных стекол индивидуальные составляющие обычно классифицируются как оксидыстсклообразователи или оксидымодификаторы, несмотря на то, что некоторые вещества мстуг выступать, как в той, так и в другой форме. Типичным представителем класса стеклообразователей является диоксид кремния i, в котором атомы кислорода в тетраэдрах 14 связаны с двумя атомами кремния посредством образования мостиковых i0i связей. При рассмотрении структуры сложных силикатных стекол Захариасен полагал, что добавление модификатора приводит к образованию отрицательно заряженных немостиковых атомов кислорода или, так называемых, немостиковых связей i0, в которых концевые атомы кислорода координируются катионами металла. Рентгенографические данные Броссэ , явились основой для представления о парном расположении щелочных катионов в стекле. О i3 Ме0 viОМеМеОiv 1. Следует отмстить, что и теоретически по схеме 1. ОМе О заменяет двухвалентный кислород О, внедряясь в сетку i2 и напротив, труднее представить, как входят в сетку i одиночные группы О, так как при разрыве мостиковой связи освобождаются две валентности у i и у О, из которых группа О может насытить только одну. Современные дифракционные данные дают основание полагать, что положительно заряженные модифицирующие катионы предпочитают иметь в первой координационной оболочке более чем один отрицательно заряженный немостиковый атом кислорода, что приводит к их скоплению в удлиненных иили уплощенных каналахклетках, толщина которых определяется типом катионамодификатора Райт, . Предположение о скопление модифицирующих катионов, привело к модифицированной модели неупорядоченной сетки v, , согласно которой эти катионы концентрируются в каналах между участками сетки, обогащенными кремнеземом. Дальнейшее развитие взгляды Захариасена получили в работе Энделла и Хсллбрюге , , которые провели аналогию между структурами кристаллических и стеклообразных силикатов и предположили для ортосиликатов ,3 мол. БЮг существование дискретного аниона i4. Эти взгляды подверглись критике в работе Бокриса и соавторов i, , , поскольку такое изменение структуры расплава от цепочки к слою и далее к каркасу должно приводить к существенному возрастанию теплоты активации вязкого течения образца в момент перехода от слоистой к каркасной структуре, т. В работе ШеайкоШвайковская и др.