Эффекты водородной связи в термодинамических и транспортных характеристиках воды и мембран

• Автор: Бутырская, Елена Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 242 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 .Строение и термодинамические свойства жидкой воды

1.2.Гидратация ионов в водных растворах

1.3.Структурные модели ионообменных систем

1 АВариационные методы в теории колебательных спектров молекул

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

Глава 2. МОДЕЛЬ КВАНТОВЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
2.1. Колебательные термодинамические функции с учетом температурной зависимости гармонических частот

2.2.Колебательные термодинамические функции с учетом

уширения энергетических уровней
2.3.Расчет термодинамических функций жидкой воды Н
2.4.Термодинамические функции ангармонического осциллятора
2.5.Расчет термодинамических свойств тяжелой воды 0
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2
Глава 3.СОСТОЯНИЕ ВОДЫ И МЕХАНИЗМ ТРАНСПОРТА ИОНОВ В ИОНООБМЕННЫХ СИСТЕМАХ
3.1. Расчет сдвига молекулярных энергетических уровней в электростатических полях ионов
3.2. Расчет инфракрасных спектров гидратированных
3.3. Расчет фундаментальных частот валентных ОН
колебаний водных растворов Ыа и К
3.3.1. Расчет частот О Н колебаний гидратной воды
катионов
3.3.2. Расчет частот О Н колебаний гидратной воды
аниона
3.3.3. Обсуждение результатов расчета ИК спектров
водных растворов Ыа и К
3.4. Состояние воды и структура ионообменных
систем на полистиролсульфоновой основе
3.4.1. Интерпретация ИК спектров сульфокатионообменников
3.4.2. Механизм транспорта ионов в сульфокатионообменниках
3.5. Характеристики водородной связи
в системе М Н .Н
3.6. Неэмпирический расчет структуры
сульфокатионообменника
3.7. Квантовохимический расчет структуры обратноосмотических мембран
3.7.1.Квантовохимический расчет структуры ацетатцеллюлозной мембраны
3.7.2. Расчет потоков воды через ацетатцеллюлозную мембрану
3.8. Последовательные стадии диссоциациии сульфокатионообменника
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3
Глава 4. ВАРИАЬЩОННОИТЕРАЦИОННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МНОГОМЕРНЫХ СИСТЕМ
4.1. Решение уравнения Шредингера для ангармонически связанных потенциалов Морзе
4.2. Энергетический спектр валентных и трансляционных колебаний систем с водородными связями
4.2.1. Выбор потенциала комплекса О Н.0
4.2.2. Решение колебательного уравнения Шредингера
4.2.3. Расчет колебательного спектра жидкой воды
4.3. Потенциал валентных колебаний гидратированных ионов
4.3.1. Решение уравнения Шредингера для валентных колебаний системы МН
4.3.2.Расчет параметров потенциала гидратированных
4.4. Оценка ангармонизма колебаний гидроксидов щелочных металлов
4.5. Квазиклассический анализ интенсивностей вибронных переходов
4.5.1.Математическое обоснование метода
центроиды
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Однако теоретические работы по расчету частот валентных ОН колебаний гидратированных ионов, необходимые для интерпретации инфракрасных спектров практически отсутствуют. Это обусловлено тем, что неэмпирические квантовохимические методы не обладают достаточной точностью для расчета гармонических частот многоатомных систем. Поэтому построение молекулярных моделей гидратированных ионов , позволяющих рассчитывать частоты инфракрасных переходов с точностью , сравнимой с экспериментом, является актуальной задачей физической химии гидратации. Теоретические работы по изучению ионной гидратации связаны в основном с изучением энергии гидратации и структуры гидратированных ионов, построением потенциальных кривых взаимодействия ион вода, расчетам электрических свойств квантовохимическими методами , а так же исследованию микродинамики гидратации методами компьютерного моделирования и рассеяния медленных нейтронов. Однако в литературе практически отсутствуют работы по расчету частот колебаний гидратной воды. В работах 8, , изучены свойства сетки Нсвязей в жидкой воде и микродинамики гидратации методами компьютерного моделирования. В показано, что для воды в 11 электролитах благодаря наличию в ней сетки П связей характерна френкелевская картина теплового движения частиц , т. Свойства пространственной сетки Нсвязей обуславливают такие явления в ионных растворах как положительная, отрицательная и гидрофобная гидратация. Эти понятия возникли из молекулярнокинетического подхода к явлению гидратации ионов в растворах , рассматривающих гидратацию как действие иона на подвижность ближайших молекул воды. Наличие катионов в жидкой воде способствует локальному отклонению от тетраэдричности Н связей воды вблизи катиона. В работах по компьютерному моделированию показано прямое соответствие между этим отклонением и подвижностью индивидуальных молекул воды 8. Авторами 8 рассмотрен механизм действия добавочного ближайшего соседа на подвижность центральной молекулы. По этому механизму переключение одной линейной Нсвязи на другую что лежит в основе молекулярной подвижности воды требует меньшей энергии , чем разрыв линейной Н связи, если в ближайшем окружении присутствует 5 молекула воды, которая позволяет образовать промежуточное состояние так называемую бифуркатную связь. Под бифуркатпой связью понимают связь протона одной молекулы с двумя кислородами двух соседних молекул, причем расстояние 00 этих молекул не должно превышать 3,4 А . Энергия бифуркатной связи равна половине энергии линейной связи. Существование бифуркатных связей через которые осуществляется переключение линейных Н связей подтверждено спектральными наблюдениями и квантовохимическими расчетами. Таким образом растворенная частица может либо мешать молекуле воды первой сферы
иметь 5 соседа и тем самым уменьшать их подвижность, либо увеличивать вероятность 5 соседа и увеличивать подвижность гидратных молекул. В , рассмотрены особенности растворов 11 электролитов в растворителях с пространственной сеткой Н связей и исследована подвижность молекул растворителя около ионов , взаимодействие которых с ближайшими молекулами растворителя носит иондипольный характер ионы щелочных металлов, галогенные анионы и ионы тетраметиламмония. АЕ1 изменение потенциального барьера для выхода молекулы растворителя из ближайшего окружения иона по сравнению с чистым растворителем. При этом Л может быть как положительной, так и отрицательной величиной. При А Е 0 подвижность молекул воды вблизи иона по сравнению с чистой водой уменьшается положительная гидратация, при А Е 0 увеличивается отрицательная гидратация. При этом подчеркивается , что подвижность частиц в жидкости определяется не полной энергией иона взаимодействия иона с окружением, а изменением этой энергии на малых расстояниях от иона до вершины потенциального барьера, разделяющего ближайшие положения равновесия. В показано, что бывают ситуации, когда несмотря на то , что энергия гидратации больше энергии водородной связи, изменение потенциальной энергии молекулы воды на малых расстояниях от иона меньше, чем в чистой воде, в этом случае имеем явление отрицательной гидратации.