Синтез и физико-химическое исследование комплексных соединений меди в степени окисления +1 с фосфорсодержащими лигандами

• Автор: Аксёнова, Наталья Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Йошкар-Ола
• Количество страниц: 200 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

1. Обзор литературы. Координационные соединения меди.

2. 1.1. Координационные соединения меди1 V.

1.2. Координационные соединения медиШ.

1.3. Координационные соединения меди1.

1.3.1. Соединения Си1 с неорганическими лигандами.

1.3.2. Соединения Си1 с органическими лигандами.

1.4. Координационные соединения медиИ.

1.4.1. Комплексообразующие свойства медиП строение, окраска и устойчивость комплексных соединений.

1.4.2. Соединения СиН с фосфорсодержащими комплексонами.

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы
2. Методики эксперимента и обработки полученных результатов.
2.1. Методики приготовления исходных веществ, растворов и установления их точных концентраций.
2.2. Методики исследования процессов комплексообразования в растворе.
2.3. Методики определения состава комплексных соединений, выделенных в твердой фазе.
3. Сравнительное исследование процессов комплексообразования меди1 и медиП в растворе химическими и физикохимическими методами
3.1. Исследование системы Си1 Р Н.
3.2. Исследование системы СиН Р2О7 Н
3.3. Исследование системы Си1 ОЭДФ Н.ЮЗ
3.4. Исследование системы СиИ ОЭДФ Н
3.5. Исследование системы Си1 НТФ Н.
3.6. Исследование системы СиП НТФ Н.
3.7. Обсуждение результатов исследований комплексных соединений меди
с фосфорсодержащими лигандами в растворе.
4. Синтез и физикохимическое исследование комплексных соединений Си1 и СиН с фосфорсодержащими лигандами в твердом виде
4.1. Синтез и исследование пирофосфагных комплексов Си1 и СиН
4.2. Синтез и исследование оксиэтилидендифосфопатных комплексонатов Си1и СиП
4.3. Синтез и исследование нитрилотриметиленфосфонатных комплексонатов Си1 и СиН
4.4. Обсуждение результатов исследования твердых комплексных соединений меди с фосфорсодержащими лигандами.
Заключение
Библиографический список использованной литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Чувствительность дитиолигандов к окислительновосстановительным превращениям позволяет стабилизировать необычно высокие степени окисления металлов при соблюдении определенных условий, одним из которых является образование труднорастворимых соединений. Поэтому механизм протекания таких реакций и состав образующихся соединений в значительной степени зависят от природы растворителя. В неводных растворах дитиокарбаминаты Си1 и СиП окисляются с образованием комплексов, в которых формальная степень окисления меди равна трем. Комплексы медиШ существуют в виде мономеров и тетрамеров. Синтезированы комплексы медиШ с динпропил и диизопропилдитиокарбаминатом окислением дитиокарбаминатов медиИ бромом или иодом . Выделенные в твердом виде соединения СиХ2, СиХВь ХпРг2Ы8С8 или Рг2М8С8 темнофиолетового или черного цвета. Их диамагнетизм указывает на низкоспиновое состояние атомов меди с8 степень окисления ЬЗ. В СиХ3 и СиХ2. СиХВг2 атомы брома координированы. Спектры комплексов СиХ5 отличаются от спектров СиХЛз лишь по интенсивности. В работе установлено, что состав пентаиодида бисдинпропилдитиокарбамината медиШ Си8С81ЧСзН722У5 в значительной мере зависит от природы окислителя, условий проведения реакций, от типа радикала К, входящего в состав лиганда 8С8Ы2 В. Была изучена кристаллическая и молекулярная структура комплекса. Монокристаллы Си8С8МСзН72Ь темнокоричневого, близкого к черному, цвета принадлежат к моноклинной сингонии. Катион Си8С8ЫС3Н722 содержит два бидентагноциклических НЫдинпропилдитиокарбаминатных лиганда, атомы серы которых образуют практически плоский координационный квадрат вокруг центрального атома СиШ. Комплексные катионы и анионы связаны между собой электростатическими силами и упаковываются в структуре слоями. Координация центрального атома дополняется до искаженнобипирамидальной. Число структурно изученных комплексов медиШ невелико. К настоящему времени, помимо уже описанной, определены структуры лишь нескольких соединений состава СиЬз и СиВВг2 В 8С8ЫИ2, ЯпВи, а также Си8С8ЫС2Н522 . Си5С8ЫС4Н922Г аналогичен построению катиону Си8С8МС2Н522 однако по кристаллохимическому строению эти соединения существенно отличаются изза различия в размерах этильных и бутильных радикалов. Комплексный катион СиСЬКСгН. Оз связывается полииодидным анионом в нерастворимую соль, представляющую собой игольчатые черные диамагнитные кристаллы. Соединение вполне устойчиво в твердом состоянии, нерастворимо в неполярных растворителях. Растворение в полярных растворителях пиридине, диметилсульфоксиде, диметилформамиде сопровождается мгновенным восстановлением медиШ до медиИ и существенными изменениями внутренней сферы комплекса, что доказано данными ЭПРспектроскопии. Легкость обратимых окислительновосстановительных превращений в дитиосистемах в совокупности с нестабильностью необычных валентных состояний создают определенные трудности при синтезе и выделении в твердом виде дитиолатов с необычными степенями окисления центрального атома. В работе методом ЭПР исследованы реакции образования дитиолатных комплексов медиШ и проведен поиск оптимальных условий их синтеза, что позволило с количественным выходом выделить в твердом виде Ы,Мдиэтилдитиокарбаминат медиШ состава Си8С8МС2Н522. Комплекс медиШ получали окислением соответствующего комплекса медиП иодом. Относительные концентрации парамагнитных комплексов находили из спектров ЭПР. Было установлено, что при соотношении комплексов медиН и иода равном 14 диэтилдитиокарбаминат медиН полностью переходит в диамагнитное состояние состояние окисления меди 3. Показано, что в полярных растворителях происходит окисление лиганда и образование новых комплексов медиП и, поэтому, окисление медиИ до медиШ возможно только в неполярных и слабополярных растворителях. С Рз2Си 8С8ЫС2Н52 1 2Си 21 2С1 8С8Ы С2Н 52 2 Для синтезированного соединения был снят массспектр, получены Р, 1Н и СЯМРданные, была изучена его кристаллическая структура посредством рентгеновского анализа. Показана искаженная плоскоквадратная конфигурация атома меди. Было доказано, что полученное соединение может быть использовано в качестве трифторметилирующего агента.