Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе

• Автор: Гончаров, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 286 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

1.1. Экспериментальные методы

1.1.1. Спектрометрия ионногоциклотронного резонанса.

1.1.2. Массспектрометрия высокого давления.

1.1.3. Тандемная массспектрометрия .

1.2. Методы определения энергии связи металллиганд.

1.2.1. Деструктивное присоединение лигандов.

1.2.2. Конкурирующее элиминирование лигандов

1.2.3. Монолигандный обмен
1.2.4. Двухлигандный обмен
1.2.5. Определение пороговой энергии эндотермических реакций
1.2.6 Кинетика ионмолекуляриых реакций.
1.3. Получение катионов металлов и оксоионов металлов в газовой фазе
1.3.1. Атомные ионы металлов.
1.3.2. Ионизация электронным ударом
1.3.3. Ионизация лазерным испарением.
1.3.4. Распыление поверхности твердых тел
1.3.5. Поверхностная ионизация
1.3.6. Многофотонная ионизации
1.4. Получение кластерных ионов оксидов переходных металлов
1.4.1. Прямое лазерное испарение
1.4.2. Лазерное испарение
1.4.3. Распыление поверхности ионами и быстрыми атомами.
1.4.4. Окисление исходного иона металла.
1.4.5. Способы охлаждения ионов.
ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНАЯ ХИМИЯ КАТИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
2.1. Газофазная химия катионов первого переходного ряда
2.1.1. Реакции ионов первого переходного ряда с алкилгалидами и спиртами .
2.1.2. Реакции ионов первого переходного ряда с алканами.
2.1.3. Метан.
2.1.4. Этан
2.1.5. Линейные алканы.
2.1.6. Разветвленные алканы и циклоалканы.
2.1.7. Реакции ионов первого ряда переходных металлов с ненасыщенными органическим и молекулами.
2.2. Отличия в реакционной способности второго и третьего рядов
переходных металлов
2.3. Газофазная химия оксокатнонов металлов
2.3.1. Окисление ионов металлов в газовой фазе. Энергии связей в ионах монооксидов металлов
2.3.2. Реакции монооксидов металлов с водородом
2.3.3. Реакции с углеводородами.
2.3.3.1. Ионы оксидов переходных металлов первого ряда.
2.3.3.2. Ионы оксидов других металлов
2.3.4. Газофазные каталитические циклы с участием ионов
оксидов металлов.
2.3.5. Реакционная способность ионов ди и триоксидов металлов
2.3.6. Реакционная способность ионов оксидов металлов, содержащих максимальное число кислородных лигандов
2.2.7. Реакционная способность ионов кластеров оксидов металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Схема спектрометра ионногоциклотронного резонанса.
3.2. Подготовка образцов, Методика эксперимента
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ ХИМИИ ИОНОВ Мо, У,
Тс, 1е И БИЯДЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ Тс2 И Пе2.
4.1. Взаимодействие ионов У с молекулами углеводородов
4.1.1. Алканы, СрСз.
4.1.2. Циклоалканы
4.1.3. Алкены.
4.1.4. Взаимодействие ионов Мо иШс циклопропаном
4.2. Взаимодействие ионов Тс и Тс2 с молекулами углеводородов.
4.3. Реакции ионов Яе и Ке2 с углеводородами
4.4. Реакции ионов КеОп п с углеводородами.
4.5. Исследование процессов активации СБ и СН связей серусодержащих молекул ионами переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав катализаторов гидроочистки нефтяных фракций
ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП
5.1. Газофазное окисление ионов металлов VI группы Мо и У
5.2. Каталитическое газофазное окисление СО.
5.3. Реакции ионов Яе и ЯеСО с окислителями.
5.4. Реакции ионов е2 и е2СО с кислородом.
5.5. Сравнение с гетерогенным катализом.
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
КЛАСТЕРНЫХ КАТИОНОВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА
6.1. Получение ионов оксидов молибдена
6.1.1. Зависимость концентрации ионов МохОу от времени.
6.1.2. Зависимость концентрации ионов МохОу от температуры
6.2. Энергия связи кислорода в ионах оксидов молибдена
6.3. Строение оксидов молибдена.
6.4. Реакции оксоионов молибдена с аммиаком.
6.5. Реакции оксоионов молибдена с циклопропаном
6.5.1 Реакции иона МоО
6.5.2. Реакции иона Мо.
6.5.3. Реакции иона МоОз.
6.5.4. Другие оксиды
6.6. Реакции образования комплексов оксоионов молибдена с метаном.
6.7. Реакции оксоионов молибдена с метанолом.
6.7.1. Реакции иона МоО
6.7.2. Реакции иона Мо
6.7.3. Другие оксиды.
6.7.4. Реакции поликонденсации
6.8. Реакции оксоионов молибдена с этанолом
6.8.1. Реакции иона МоО.
6.8.2. Другие оксиды
6.8.3. Реакции сополиконденсации.
6.9. Реакции оксоионов молибдена с бутанолами
6 Сродство к протону нейтральных оксокластеров молибдена.
6 Сродство к водороду заряженных оксокластеров молибдена.
6 Реакции оксоионов молибдена с пентакарбонилом железа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для получения абсолютного значения константы скорости необходимо изменять как концентрацию нейтрального реагента, так и время реакции. Поскольку общее давление в системе высоко, возможно протекание тримолекулярных процессов. Реакторы быстрого потока обычно используются для изучения химии нейтральных молекул и кластеров, однако они также были применены для экспериментов с ионными кластерами . В этом методе кластеры образуются в длинном узком тоннеле и вносятся в реактор импульсом гелия общее давление около бОторр, где они пересекаются с импульсом реагирующего нейтрального газа. Реакционная зона простирается до конца реактора, где газ расширяется в вакуум и обрабатывается массспектрометром. В отличие от других реакторов высокого давления, здесь нет разделения по массе реагирующих ионов. Все ионы, образованные в источнике, вводятся в реактор и детектируются. Таким образом, фрагментация кластеров на более мелкие не заметна. Нейтральные частицы и кластеры также присутствуют в источнике и реакторе, возникает возможность обмена зарядом между ионными и нейтральными кластерами. Первые эксперименты с использованием тандемных массспектрометров описаны в . Эксперимент обычно включает генерацию исследуемых ионов, далее эти ионы отбираются по массе в первом массспектрометре, и проводится их диссоциация, продукты которой анализируются при помощи второго массспектрометра. Диссоциация происходит либо спонтанно, либо в результате соударений с молекулами газа. В последнем случае методика носит название метод активирующих столкновений или спектроскопии активирующих столкновений САС. Для использования этой методики в тандемном массспектрометре исследуемые ионы ускоряют до энергии 3 кэВ. Существенным ограничением методов является низкое разрешение спектров образованных ионовфрагментов изза большого разброса в их скоростях. Эксперименты, проводимые методом ионных пучков i , позволяют исследовать реакционную способность ионов в широком диапазоне столкновительных энергий. Результаты исследований дают термохимические данные и данные о механизмах реакций, которые дополняют результаты, полученные методами высокого давления и ИЦР. Основные принципы метода следующие. Сочетание ионного источника и массфильтра используется для получения моноэиергетического пучка ионов, выделенных по массе. Взаимодействие ионов с молекулами нейтрального газа происходит в реакционной зоне, в которой поддерживается повышенное давление. Реакционная зона спроектирована так, что реакция протекает на хорошо известном расстоянии и при таком давлении, что вероятность протекания второго соударения мала. Образованные в ходе иопмолекулярных реакций ионные продукты собираются, анализируются и детектируются. Полученные данные представляют собой зависимость интенсивности пиков реагентов и всех продуктов от кинетической энергии абсолютного сечения реакции. Преимуществом данной методики перед ИЦР является возможность легко изменять кинетическую энергию ионов в очень широких пределах и исследовать, таким образом, как экзотермические, так и эндотермические реакции. Для этого измеряется пороговая энергия эндотермического процесса образования соответствующего продукта. Эта величина представляет собой тот избыток энергии, которым должен обладать ион для того, чтобы весь процесс являлся термонейтральным. Энергия связи 0М0 может быть найдена как разность энергии связи в молекуле кислорода и пороговой энергии реакции образования иона оксида металла. Данная методика в настоящее время является наиболее универсальным экспериментальным методом определения прочности связей . С ее помощью получена информация о прочности связи в катионах гидридов, оксидов, алкилов, карбидов, карбенов и других комплексов переходных металлов в газовой фазе. В таблице 1 представлены наиболее важные сравнительные характеристики рассмотренных методов. Таблица 1. Сравнение различных массспсктромстрических методов, применяемых для исследования ионмолекуляриых реакций. Поточно дрей фовые трубки до 4 а. Реакторы быстрого потока до 4 а. До а. ФТИЦР до а.