Природа активных центров, кинетика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди

• Автор: Данилов, Алексей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 417 с. : ил

Содержание.
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Термодинамика и кинетика электрохимической нуклеации.

1.2. Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации.

1.3. Влияние состояния подложки и адсорбции ПАВ

на процессы образования и роста зародышей.

1.4. Использование зондовых методов для изучения структуры адсорбата

и процессов электрокристаллизации.

1.5. Закономерности стадийного разряда ионов меди.

1.6. Адсорбция анионов и ее влияние на процессы электрокристаллизации.

Глава 2. Электроды, реактивы, приборы, методика экспериментов.
2.1. Электроды.
2.1.1. Поликристаллические электроды из серебра, платины и стеклоуглерода.
2.1.2. Монокристаллические электроды i и А и .
2.2. Электрохимические ячейки.
2.3. Растворы и реагенты.
2.4. Приборы и установки.
2.5. Методика экспериментов. Глава 3. Природа активных центров и кинетика начальных стадий
электрокристаллизации меди на и стеклоуглероде.
3.1. Методические аспекты изучения начальных стадий электрокристаллизации меди. Влияние энергетической неоднородности поверхности и природы подложки на кинетику нуклеации и роста кристаллов меди на платине и серебре.
3.2. Учет кинетики и механизма стадийного разряда ионов меди при изучении начальных стадий электрокристаллизации меди на платине и стеклоуглероде.
3.2.1. Закономерности образования ионов одновалентной меди на изатине в растворе 0.5 М 0. М 0.3.
3.2.2. Влияние кислотности сульфитных электролитов на кинетику начальных стадий электрокристаллизации меди и образование промежуточных частиц на поликристалла ческой плат и не.
3.2.3. Влияние природы анионов и кислотности раствора на кинетику формирования адатомных слоев меди на платине и
закономерности образования промежуточных частиц.
3.2.4. Механизм формирования адатолюного слоя меди на
поликристаллической платине. Адсорбция или двумерный рост
3.2.5. Механизм активации поверхности поликристаллической платине и
природа активных центров.
3.2.6. Начальные стадии фазового осаждения меди на стеклоуглероде и платине из сульфатных электролитов различной кислотности.
Сопоставление кинетики электрокристаллизации в потенциодинамических и потенциостатических условиях.
3.2.6.1. Циклическая вольтамперометрия на
платиновом дисковом электроде с кольцом.
3.2.6.2. Сравнительный анализ данных циклической вольтамперометрии
на V и СУ дисковых электродах с кольцом.
3.2.6.3. Потенциостатические транзиенты тока
осаждения меди на платине и СУ.
Глава 4.
Природа активных центров и0 и фазового осаждения меди на Рс 1 и Аи 1 электродах и кинетика этих процессов в сульфатных электролитах.
4.1. Циклическая вольтамперометрия Р в растворе серной кислоты.
4.2. Циклическая вольтамперометрия, 1РО меди на Р, 0.3.
4.3. Циклическая вольтамперометрия, 1РОмеди на Р, 3.7.
4.4. Циклическая вольтамперометрия Аи1 в сульфатных растворах.
4.5. Потенциостатическое осаждение фазовой меди на Р1 1. 5 Глава 5.
Изменения структуры поверхности РК1 электрода при адсорбции ртути.
5.1. Раствор серной кислоты.
5.2. Раствор сернокислой меди.
5.3. Результаты и 1а обсуждение.
Выводы.
Список литературы


Высказывается предположение, что адсорбированная медь разряжена частично и стабилизируется анионами. Значительно меньше работ посвящено изучению меди на платине . Повидимому, это связано с экспериментальными трудностями получения четких изображении поверхности платины с атомарным разрешением. Первая публикация но исследованию меди на платине с помощью i i СТМ появилась только в году 7. В работе использовали обработанный в пламени горелки монокристалл в качестве подложки, раствор 0. М 5 мМ 4 и водородный электрод сравнения для предотвращения попадания следов хлорида в электролит. При циклнровании потенциала электрода в диапазоне В нвэ со скоростью 1 мВс регистрируется ЦВА с двумя острыми пиками десорбции при потенциалах 0. В и 0. В и полушириной около 5 мВ. Общий заряд десорбции адатомов меди равен 0 мкКлсм вдвое больше, чем для адатомов водорода в серной кислоте, интегрирование более анодного пика даст 0 мкКлсм, что соответствует примерно заполнения поверхности платины адсорбированной медью. При потенциале 0. В получено четкое изображение гексагональной структуры адсорбата vx с расстояниями между выступами около 0. Авторы 7 решили, что это решетка адатомов меди, а несовпадение данных кулонометрии и СТМ напомним, что суперрешетке v3xV3 должна соответствовать степень заполнения монослоя , т. Клсм, а не 0 мкКлсм как определено экспериментально объясняли эффектами заряжения двойного электрического слоя при десорбции анионов сульфата и бисульфата. Однако, как и в случае меди на 1 4,7,, СТМ дает изображение структуры адсорбированного сульфата. При потенциале 0. В СТМ с атомарным разрешением дает изображение непериодической структуры с высотой выступов 0. Получить изображение гексагональной решетки не удалось. Расположение выступов и впадин изменяется во времени при последовательной регистрации нескольких изображений одного и того же участка поверхности, что вероятно, связано с подвижностью адсорбированных ионов сульфата и бисульфата 7. СТМ изучено также в работе 8, однако зарегистрировать структуру адсорбата с латеральным атомарным разрешением авторам не удалось. В работе 6 изучена адсорбция меди на платине в присутствии галогенидов из растворов мМ 1 мМ 4 0. М КХ , где ХВг, Г. Сначала в растворе серной кислоты при 0 мВ нвэ было получено изображение платины с атомным разрешением и определены межатомные расстояния и ориентация подложки, а затем в растворе с добавкой К. V3 в течение нескольких часов. Эта суперрешетка не обнаружена при x i исследованиях после извлечения электрода из ячейки, повидимому она существует только в растворе. Такая же структура наблюдается в растворе с добавкой КВг при потенциале 0 мВ. Авторы считают, что регистрируемая структура V,3xV3 соответствует второму слою суперрешетки, состоящему из ионов йода или брома, адсорбированных на монослое меди. Процесс адсорбции адатомов свинца па монокристаллах серебра может служить примером еще одной системы, детально изученной с применением электрохимических, структурных методов и i i СТМ. В системе 2 на ЦВА наблюдается несколько пиков адсорбциидесорбции в области, что говорит о ступенчатом образовании двумерных монослоев с различными суперрешеточиыми структурами в зависимости от кристаллографической ориентации подложки и потенциала электрода 9. I i СТМ с латеральным атомарным разрешением показала образование на 1 сжатого и повернутого на 4. ГПУ монослоя РЬ с расстояниями между ближайшими соседями 0. В положительнее равновесного. Совсем другая картина наблюдается на 0 в той же области потенциалов. При мВ i i СТМ показывает квадратную супсррешетку свинца с относительно низкой ретикулярной плотностью. Симметрия суперструктуры и расстояния между первыми 0. Однако измерения степени покрытия, математическое моделирование по методу МонтеКарло и данные туннельной микроскопии свидетельствуют, что адсорбированные атомы свинца образуют упорядоченные домены, разделенные границами эффект шахматной доски 9. Структурное превращение квадратного бислоя xx2 в сжатый ГПУ монослой наблюдалось с помощью i i СТМ при изменении потенциала от мВ до нуля.