Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов

• Автор: Николаева, Екатерина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 203 с. : ил

Содержание
Введение.
1. Литературный обзор Современное представление о механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада Снитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Механизмы распада нитромегана и нитроэтана

1.2 Механизм распада нитроэтилена.

1.3 Механизмы распада нитробензола и некоторых его производных.

1.4 Роль массспектрометрии в экспериментальном изучении механизма газофазного распада нитросоединений.
2. Некоторые методические вопросы квантовохимического исследования механизма газофазного распада Снитросоединений.
2.1 Методы поиска характеристических точек поверхности потенциальной энергии и путей реакции
2.2 Полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы и методы теории функционала плотности
2.3 Обоснование выбора квантовохимических методов для изучения реакций мономолекулярного распада Снитросоединений.
2.3.1 Обоснование выбора метода квантовохимического исследования
2.3.2 Некоторые методические особенности проводимых расчетов.
3. Механизм газофазного распада молекул и катионрадикалов нитроалкапов.
3. Механизм газофазного распада молекул и катионради катов нитрометана
3.1.1 Механизм радикального распада нитромегана и его катионрадикала
3.1.2 Механизм нитронитритной псрсфуппировки нитрометана и
его катионрадикала.
3.1.3 Механизм образования ацинитрометана и его катион
рад и ката
3.2 Механизм газофазного распада молекул и катионрадикалов нитроэтана.
4. Механизм газофазного распада молекулы и катионрадикала нитроэтилена
4.1 Радикальный распад нитроэтилена и его катион
радикала
4.2 Элиминирование НЫОг из нитроэтилена и его катион
радикала
4.3 Нитронитритная перегруппировка нитроэтилена и его катионрадикала
4.4 Образование ацинитроэтиленов.
4.5 Механизм образования циклического интермедиата
5. Механизм газофазного распада молекул и катионрадикалов нитробензола и некоторых его производных
5.1 Расчет энергий диссоциации связи СЫ и некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитробензолов.
5.2 итронитритная перегруппировка и ее роль в газофазном распаде ароматических нитросоединений.
5.3 Некоторые особенности механизма газофазного распада производных нитробензола с водородсодержащими заместителями в ортоположении к нитрогруппе.
Заключение и выводы
Список литерату


Ими было также надежно установлено, что кинетические параметры газофазного распада онитротолуола, онитроанилина, одинитробензола, а также ряда их полинитропроизводных не согласуются с представлениями о радикальном механизме первичного акта реакции таблица 4 Приложение 1 ,. На это указывали значения прсдэкспоненциального множителя, нехарактерные для радикального распада и близкие к величинам, наблюдаемым для процессов газофазного молекулярного распада органических соединений. Кроме того, для соединений, в которых водородсодержащие заместители находились в 3положении к Ыгруппс, величина энергии активации существенно снижалась по сравнению с изомерами, в которых МОггруппа и водородсодержащие заместители разделены, например, для м и пнитротолуолов. Авторами предполагалось, что по аналогичной схеме может протекать распад и ряда других ароматических нитросоединений с 1,2раслоложением Ыгруппы и водородсодержащего заместителя. В то же время понятно, что суммарная схема 1. НО, который по данным
массспектрометрии действительно присутствует в продуктах газофазного распада ароматических нитросоединений . Эти результаты, безусловно, представляют большой интерес для понимания механизма разложения Снитросоединений, однако их правильная интерпретация связана со значительными трудностями. В разделе 1. Параллельно проводилось теоретическое изучение процессов термодеструкции с использованием различных квантовохимических методов. В первых важных для правильной интерпретации экспериментальных данных работах использовались полуэмпирические методы I2, I3, . При этом исследовалось главным образом влияния строения молекул на изменение в ряду . Так, например, в году в работе на основании теоретического расчета было высказано предположение, что известные кинетические данные по газофазному распаду ароматических нитросоединений не отвечают первичному акту реакций различных классов нитросоединений. На основе использования результатов расчета в нитробензоле и его важнейших монофункциональных производных Матвеевым, Дубихиным и Назиным был указан интервал изменения энергии активации кДжмоль. Следует отметить, что этот прогноз был вскоре подтвержден новыми экспериментапьными данными . В ые годы с использованием полуэмпирических методов были получены первые важные результаты по изучению механизмов распада Снитросоединений. Фаустов с сотрудниками , определили структуру переходного состояния реакции элиминирования из нитроалканов и установили его неполярный характер. Храпковским и Шамовым был предложен новый механизм распада нитрометана и динитромегана, связанный с элиминированием воды от ациформы нитросоединений ,. В работе и vi было проведено изучение механизма распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями . Ряд интересных работ с использованием полуэмпирических квантовохимических методов были опубликованы в начале х годов. Среди них можно отметить, например, работу Храиковского, Ермаковой и Рафеева, в которой на основе установленных корреляционных зависимостей между длиной 2связи и энергией активации радикального распада было высказано предположение, что значения энергии активации газофазного распада пнитротолуола и мнитротолуола существенно ниже и не отвечают радикальному механизму первичного акта реакции . Отметим, что в дальнейшем этот вывод был подтвержден и результатами неэмпирических расчетов ,. Детальный анализ результатов изучения термодеструкции С и Онитросоединений с использованием различных полуэмпирических методов дан в монографии Храпковского, Марченко, Шамова , поэтому мы не будем на них подробно останавливаться. В е годы число теоретических исследований реакций мономолекулярного распада Снитросоединений резко возросло. При этом в большинстве случаев расчеты проводились неэмпирическими методами и методами функционала плотности . Применение этих методов, использующих различные пеэмпирические базисы краткое рассмотрение современных методов расчета см. Проиллюстрируем это на одном важном примере. Мы уже отмечали, что полуэмпирические квантовохимические методы указывают, что переходное состояние реакций газофазного элиминирования из нитроэтана, нитроироианов, нитробутанов и других мононитроалканов является неполярным.