Магнетохимия новых комплексов переходных металлов с бинуклеирующими лигандными системами-бис-гидразонами 2,6-диформил-4-R-фенолов

• Автор: Посохова, Светлана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 115 с. : ил

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ О ВЗОР

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВАХ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОСНОВАНИЯМИШИФФА И ГИДРАЗОНАМИ.

1.1. Типы и механизмы обменных взаимодействий.

1.2. Угловая зависимость сверхобмена

1.3. Орбитальная модель сверхобмена.

1.4. Координационные соединения переходных металлов с

бинуклеирующими лигандными системами на основе 2,6диформил4

Кфенола.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

.
2.1. Объекты исследованиях.щ
2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем
2.3 Синтез комплексных соединений
2.4. Физикохимические методы исследования
2.4.1. Спектроскопические измерения в ИК области.
2.4.2. Измерение молярной электропроводности комплексов.
2.4.3. Спектры протонного магнитного резонанса ПМР
2.4.4. Определение магнитных восприимчивостей и магнитных моментов.
2.4.5. Квантовохимические расчеты.
Таблицы
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Влияние электронных и пространственных факторов на магнитные свойства новых гомо и гетеробиядернмх комплексов переходных металлов с асимметричными бисгидразонами 2,6диформил4Кфенола
3.2. Физикохимическое исследование новых симметричных гомобиядерных комплексов меди II на основе бисгидразонов 2,6диформил4фенола.
3.2.1. Биядерные комплексы па основе бисгидразонов 2,6диформил4Лфенола и нитрата и перхлората медиН
3.2.2. Биядерные комплексы меди II с бисгидразонамипродукгами конденсации 2,6диформил4метилфенола с гетероциклическими гидразинами
Литература


В настоящей работе основным физическим методом исследования является магиетохимический метод, одним из составляющих которого мы выбрани гак называемый феноменологический подход к трактовке магнитных явлений . Сущность его заключается в выявлении корреляций структура магнитные свойства полиядерных комплексов, полученных на основе экспериментального исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости синтезированных соединений. Как известно, исследования подобного типа базируются на достаточно хорошо теоретически обоснованных и относительно простых для практического применения исходных положениях, изложенных в следующем разделе . По способу реализации различают два типа обмена прямой и косвенный сверхобмен. Первый из них обусловлен непосредственным перекрыванием орбиталей металла, содержащих несиаренные электроны, так называемых магнитных орбиталей. При этом прямой обмен экспоненциально убывает с увеличением расстояния между взаимодействующими атомами. Поэтому на больших расстояниях он должен исчезать. Однако в соединениях переходных металлов, содержащих мостиковые лиганды, величина обменного параметра 2 может достигать 0 см1 даже при длине цепочки металллигандметалл в 56 . Последовательное развитие первоначальной идеи сверхобмена, высказанной Крамерсом, наиболее завершенный вид получило в теории Андерсона . Согласно этой теории правильную оценку параметра сверхобмена 2 можно получить, если сверхобмен рассматривать как прямое взаимодействие между магнитными орбиталями, включающими не только сфункции ионов металла, но и волновые функции окружающих их лигандов, на которые вследствие эффектов ковалентности делокализуклся электроны ионов металла. В рамках теории Андерсона показано, что обменный интеграл взаимодействия может быть представлен в виде суммы двух слагаемых, первое из которых является кулоновской энергией двухэлектронного распределения заряда и всегда положительно, т. Второе слагаемое появляется только в случае неортогональных орбиталей, отрицательно и в схеме ГайглераЛондона обусловливает образование химической связи. Нормальные связи содержат пары электронов с противоположными спинами. Поэтому ферромагнитный обмен может реализоваться только в тех случаях, когда по условиям симметрии интеграл перекрывания магнитных орбиталей равен нулю. Величина антиферромагнитного вклада оценивается как 2. Здесь Ьинтеграл переноса электрона между центами а и Ь, содержащими неспаренные электроны, а II энергия переноса, т е. Формула 1 является одним из основных результатов теории Андерсона и наиболее часто используется для анализа механизмов обменных взаимодействий. Входящий в эту формулу параметр II имеет значение эВ, весьма стабильное для большинства соединений Зс1переходных металлов. Расчет величин Ь существенно сложнее, что, прежде всего, связано с погрешностями оценки параметров ковалентности связи металллиганд. Поэтому на практике чаще ставят задачу не оценки Ь и , а нахождение зависимости этих величин от характеристик электронного и геометрического строения обменных систем. Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что для качественно правильного описания обменных эффектов на основе теории Андерсона достаточно учесть взаимодействие неспаренных электронов на мостиковых лигандах. Следуя этому подходу, рассмотрим важнейшие типы структурномагнитных корреляций, которые могут наблюдаться в рядах полиядерных комплексов. Если лепестки магнитных орбиталей двух парамагнитных центров направлены друг к другу так, что интеграл перекрывания имеет значительную величину, то обмен будет антиферромагнитным. Когда орбитали расположены так, что между ними возможен контакт, но интеграл перекрывания по условиям симметрии равен нулю, взаимодействие ферромагнитно. Хэтфилд с сотрудниками вывели линейное соотношение 3 между параметром 2. Антиферромагнитный характер взаимодействия обнаружен для комплексов с 0 , ферромагнитный для в . С другой стороны, установлено , что основным фактором, определяющим величину обменного параметра в алкоксосвязаниых фрагментах МЖ2М, является планарное расположение связей мостикового атома кислорода, определяемого величиной угла в как
со5 в 0.