Кристаллохимия координационных соединений металлов первого переходного ряда с имидазолиновыми нитроксильными радикалами

• Автор: Романенко, Галина Владиславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 231 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

. Литературный обзор.

1.1. Молекулярные комплексы без координации нитроксильной группы

1.2. Комплексы с нитроксильными радикалами во внешней сфере

1.3. Комплексы с водородными связями.

1.4. Комплексы островного типа с координированной нитроксильной группой

1.5. Молекулярные би и полиядерные комплексы.

1.6. Комплексы полимерного строения

1.7. Комплексы с гкоординацией нитроксильной группы.

1.8. Комплексы с катионрадикалами

1.9. Заключение
2. Экспериментальная часть.
3. Описание структур исследованных соединений и обсуждение результатов.
3.1. Комплексы с енаминокетоновыми производными нитроксильного радикала
3имидазолина.
3.1.1. Кристаллические структуры молекулярных комплексов
3.1.2. Октаэдрические комплексы с .
3.1.3. Комплексы с водородными связями
3.1.4. Полимерные комплексы с прямой координацией нитроксильной группы.
3.2. Координационные соединения металлов с 2имидазолиновыми нитроксилами и
их диамагнитными аналогами.
3.3. Кристаллические структуры комплексов с пиразолзамещенными
2имидазолиновыми нитроксилами.
3.3.1. Кристаллические структуры комплексов меди с иминонитроксильными
радикалами.
3.3.2. Биядерные комплексы МпН и 1 с пиразолзамещенными
нитронилнитроксильными радикалами
3.3.3. Кристаллические структуры комплексов СиЬГас2 с
нитронилнитроксильными радикалами
3.3.4. Комплексные соединения на основе СиИа2.
3.3.5. О полиморфных модификациях.
3.3.6. Заключение.
Выводы.
Список литературы


В этуг группу соединений входят КС с парамагнитными лигандами, содержащими различные дополнительные к 0 функциональные группы, за счет которых и осуществляется связь лиганда с металлом табл. Общей особенностью таких КС являются достаточно большие внутримолекулярные расстояния между ПМЦ ионом металла и атомом кислорода НГ М. А. и сравнимые с ними межмолекулярные расстояния VI. О. Расстояния между атомами кислорода нитроксильных групп соседних молекул сопоставимы с таковыми в свободных и обычно они не короче 3 А. В такой ситуации характер обменных взаимодействий его величина и знак между неспаренными электронами ПМЦ определяется, главным образом, взаимодействием внутри молекулярных обменных кластеров . НГ системой химических часто сопряженных связей и носит, как правило, слабый ферромаг нитный характер. О 0 д. Рис. В1 Х1. Ви. ЗАЛОМИ,Ру УЕХРЬУКЯЧ ОМАУК,. IV 8 мх II к
1. А.1 . Рис. II V
. АГОСЛ

I М i И I. X I 4 . I 17. ЛУОКЧ
ТОРЮХ
IX СКЛА
vi
Рис. К тРу ТЕМ I оРу I II . IXI КРВЛМ I. XI . X . I.
Рис. СЕМУЕЕ ТЛРАД ГЕГСИС 4. Л М. НСЬИ НЕАДУ йРГу Л У ЮМ доле опцп зоил мшюн ВМС ДОУВАУ У. ВЛ2 Л1Е ИГ
КГ клко. ПРМУ ПГЗДС 1 г ВГ. ВЛЮк В ЯМ Я ВГЙЧГО ртпюч пкнк опоем и ом ловти
СЕМУАУ с, АЖ ЛУКА РФ5СО И МИ 1 цмш V II. КЬ ЧЧ1ВСК МЯМО ИРМАХ СШМ ил. ПЕ. П К 4 4Я1 пМ1йсоа ЙОСОО К РРН
о
МЧГО
0X1 I . УЧУ I I ГТГХЛР И, у И
ПЖЛЧ
ГЕГТП
V о
С
СШОСР
огд. Мс ОКМ1К
Я. V Ь 6 VI
никне. ВЛКВ к гост
. Рис. Соединение КЧ Полиэдр М0 0 м. Угол см,к М. РсКЫас. Си1г2ОСМс2 4 тетраэдр 1. Си1С,Н 4 тетраэдр 1. СиЬ1 4 тетраэдр 1. СиЬд,,г 4 тетраэдр 1. Си1Л 4 квадраг 1. СиЬМе2 4 квадрат 1. СиЬГасгЬ5М4г 5 триг. СиЫас2Ь1,,у2 42 кв. Соединение КЧ Полиэдр М0 0 м. Угол 2 . ЗМсСМ 42 кв. I I 6 трансоктаэдр 2. Соединение КЧ Полиэдр МО М 0 2 1 О Угол СЫзЯ М. СиМас2ЬпРу2 6 тдомсоктаэдр 1. МСЬ2 4 квадрат 2. С1 1. К 2. СиЫас2Ьм,у 6 кв. ЛКРКб 4 тетраэдр 2. Си,ТгТ2РР6 4 тетраэдр 2. С1 2. С1 3. СП 2. МоСО51,,йч 1. С 2. Р 1. НеЬ,Чр2 3 К 2. С 1. РсСрЕТг 8 К 2. С 1. МпСЫЛ 6 укшсоктаэлр 2. С1 2. Соединение КЧ Олиздр МО 0 м. Угол 2 М. I22 6 млнеоктаэдр 2. Гб ихеоктаэдр 2. V22 6 трансОКПЗЯЧ 2. СоЬ3СбНб 4 тетраэдр 1. Vi 4 тетраэдр 1. Соединение кч Полиэдр МО 0 М. Угол М. ИМе2ВруВгЬшСНС, 6 грлоктаэдр 2. С 2. С 2. С 2. Вг 2. X 2. II2 4 квадрат 2. X.02 22 6 транс кв. X 6 транскв. МпЬО2Сл1ЬКМСОО2 У 6 етмнсоктаэдр 2. НР 7 10, МРХУСи, МРХБгМ, РУББСУ, , ЕЕСУАК, ВОБНЕО, ЛХМА1. Подробно строение молекулярных КС с анионными лигандами рассмотрено в 2. Среди синтезированных в последнее время моноядерных КС молекулярного строения преобладают комплексы с енаминокетоновыми производными 3имидазолинового иитроксила . Это КС с объемными заместителями в лигандах, такими как ъВи, РЬ, а также одна из модификаций СиЬпР,2. Особенностью этих соединений являются достаточно короткие межмолекулярные расстояния между атомами О нитроксильных групп 3. Рис. В молекулярных КС окружение атома металла чаще всего, в особенности в комплексах с объемными заместителями в боковой цепи парамагнитного лиганда, представляет собой искаженный тетраэдр с трансуглами ЫСиК и ОСиО близкими к в комплексах 1, СоН, II и 0 в КС СиП. В КС состава МЬ2 при небольших по размеру Ь иили заместителях в них возможно плоскоквадратное окружение КЧ 4 ВСХШЕО, ЛХМА1Ю1. Большие значения КЧ 5 и 6 искаженные квадратная пирамида или тригональная бинирамида КЧ 5, квадратная бипирамида КЧ 6 42 41 1 для металла реализуются преимущественно в разнолигандиых КС или КС полимерного строения. На рис. СиЬСРз2 БЕСУ АС. В ряде КС нитроксильные радикалы не координированы, но связаны с атомом металла посредством слабых вандерваальсовых взаимодействий между молекулами комплекса и внешнесферного парамагнитного лиганда например, Рс1гас2Ь5Г2 5 СОЬРОУ, где ЬГас гексафторацстилацетонатанион, либо системой водородных связей с координированными лигандами. Например, в структуре МйГас2Н2 2Ь2 6 ЩКРЕи И Гас гексафторацетилацетонатанион внсшнесфсрный НР образует атомом и СНзОгруппами Нсвязи с координированными молекулами воды, соединяя при этом молекулы в каркас рис. Расстояния между ПМЦ атомами 0Нг. М.Онг достаточно велики не менее 5 А. Рис. Структура МЬГас2Н2 2Ь2 6 ТЖРЕ.