Кинетические и спектральные свойства эксиплексов с частичным переносом заряда в растворителях различной полярности

• Автор: Догадкин, Денис Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение

ГЛАВА 1. Образование и свойства сильнополярных эксипяексов Обзор литературы.

1.1. Краткий обзор свойств молекулярных комплексов с

переносом заряда

1.2. Образование эксиплексов в донорноакцспторных системах при ту шении флуоресценции.

1.3. Влияние полярности растворителя на механизм тушения

флуоресценции и степень переноса заряда в эксиплексе.

1.4. Термодинамические и активационные характеристики образования

и гибели сильнополярных эксиплексов

1.5. Влияние полярности растворителя на энталышю и энергию Гиббса образования эксиплексов
1.6. Влияние донорно акцепторных свойств компонентов на структуру эксиплексов
1.7. Эксиплексы с частичным переносом заряда.
ГЛАВА 2. Методика эксперимента.
2.1. Используемые вешества и растворители
2.2. Приготовление растворов.
2.3. Измерение спектров поглощения и флуоресценции.
2.4. Измерение кинетики затухания флуоресценции
2.5. Обработка спектров флуоресценции
ГЛАВА 3.Спектральные свойства эксиплексов, образующихся в
донорноакцепторных системах с А3С 0.2 эВ
3.1. Спектры испускания исследованных эксиплексов
3.2. Зависимость спектрального сдвига и степени переноса заряда в исследованных эксиплексах от полярности растворителя.
3.3. Влияние полярности среды и АС на степень переноса заряда в эксиплексах в моделях Гоулда и Чоу.
3.4. Зависимость разности ЬЕ и СТсостояний в вакууме отЛйс
3.5. Основные выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. Энергетические характеристики стадии образования эксиплекса
и их связь со спектральными данными
4.1. Влияние температуры па квантовые выходы флуоресценции
флуорофоров и эксиплексов
4.2. Взаимосвязь спектральных и термодинамических данных для
эксиплексов с частичным переносом заряда.
4.3. Основные выводы к главе 4.
ГЛАВА 5. Активационные параметры образования и гибели эксиплекса
5.1. Активационные параметры образования и диссоциации эксиплексов
с частичным переносом заряда.
5.2. Активационные парамегры стадии гибели эксиплексов с частичным переносом заряда.
5.3. Основные выводы к главе 5
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вследствие этого полосу поглощения, соответствующую переходу комплекса из основного состояния в возбужденное, называют полосой переноса заряда ППЗ. В связи с этим возникает необходимость оценки степени переноса заряда и характера его распределения в комплексе. Одним из первых методов, разработанный для оценки Д был метод дипольных моментов 8. Иы Щ Ь2 аадиХмва ЦЪ М а Но Ца
где цоа, и Ца дипольные моменты донорноакцепторной связи и компонент при полном переносе заряда. В упрощенном варианте Д обычно вычисляют следующим образом. Из дипольного момента комплекса рк вычитают дипольные моменты исходных компонент ро и рд. Полученную разницу делят на дипольный момент донорноакцепторной связи род его,А, где год расстояние между непосредственно координирующими атомами, получая величину перенесенного заряда. Такая оценка является приближенной и вычисленная данным методом Д тем ближе к истинной, чем меньше изменяются дипольные моменты компонент при комплексообразован ии. Более распространенными методами оценки Д являются методы ИКспсктроскопии, а также спектроскопии ЯМР, ЯКР и квантовомеханические расчеты 8. Оцененные приведенными методами Д изменяются в широком интервале от 0. Сравнение значений Д, определенных вышеперечисленными методами показывает, что только в интервале значений Д 0. В других интервалах значения А, оцененные различными методами могут различаться в несколько раз. В спектрах поглощения переход КПЗ в возбужденное состояние проявляется в виде длинноволновой широкой полосы рис. Как правило, ППЗ бесструктурна, хотя для сильных комплексов колебательная структура может наблюдаться . АН да . ОЛ егол . Д Также степень переноса заряда можно оценить по формуле 7 Д7 Ь2 Г. КПЗ. Ь параметр асимметрии, АХц полуширина полосы, ЛЬ положение максимума полосы, У0 амплитуда в максимуме. В общем случае в спектре поглощения может проявляться как одна, так и несколько ППЗ. Энергетические уровни КПЗ могут быть описаны схемой, предложенной Малликеном рис. КПЗ Луст,
Рис. Спектры поглощения растворов 4нитрофенола с различными количествами триэгиламина в 1,2дихлорэтане 9. Уравнение
используется для построения корреляционных зависимостей между Иа и Уо в случае, когда в качестве акцептора используется одно соединение ,,. У 7еУ. IV энергия диссоциации комплекса в возбужденном состоянии,. ААУ. Следует отметить, что корреляции ,, могут применяться лишь для узких классов химических соединений, близких по своим химическим свойствам, что, собственно, и следует из уравнений для коэффициентов С и Сг. Рис. Схема энергетических уровней КПЗ в основном и возбужденном состояниях в. Ау сродство к электрону акцептора, соответствующее переходу А в А с сохранением конфигурации. V волновые числа, соответствующие максимумам поглощения и испускания, цс, дипольные моменты КПЗ в возбужденном и в основном СОСТОЯНИЯХ, ф угол между ними, р радиус полости растворителя, в которой находится молекула комплекса. Дисперсионное взаимодействие между молекулами, энергия которого определяется как
где 1у г потенциалы ионизации, аь а2 поляризуемости взаимодействующих молекул, г расстояние между ними. Дипольдипольные взаимодействия растворенных молекул с молекулами растворителя. Специфические взаимодействия растворенных молекул с молекулами растворителя, такие как образование водородных связей, которые вызывают значительно больший спектральный сдвиг, чем универсальные взаимодействия, данные уравнения не описывают. Это необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных по приведенным уравнениям. Рис. Поверхности потенциальной энергии КПЗ в основном и возбужденном состояниях 6. Флуоресценция КПЗ наблюдается в основном при низкой температуре , причем полоса флуоресценции КПЗ по форме и положению максимума часто отлична от полосы флуоресценции эксиплекса такого же состава. Исходя из этого было сделано предположение, что флуоресцентные состояния КПЗ и эксиплекса различны. В то же время результаты, полученные в работах Прохорова ,, позволили предположить, что флуоресцентные состояния КПЗ и эксиплекса имеют одинаковую структуру.