Кинетика и механизм полимеризации пропилена в присутствии бис(2-арилинденил)цирконоценовых катализаторов

• Автор: Покостина, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 139 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полипропилен и его стереоизомеры.

1.2. Каталитические системы для получения СбэПП.

1.2.1. Гетерогенные каталитические системы.

1.2.2. С о катализаторы в полимеризации олефинов.

1.2.3. Гомогенные каталитические системы.

1.2.3.1. Каталитические системы, содержащие в качестве сокатализатора МАО

1.2.3.2. Каталитические системы с использованием других сокатализаторов

1.3. Механизм реакции полимеризации металл о комплексны ми катализаторам и.

1.3.1. Общие положения циглеровского катализа

1.3.2. Природа активных центров в полимеризации циглеровскими
металдокомплексными катализаторами
1.3.3 Механизм реакции роста цени
1.3.4. Механизм сгереоконтроля.
1.4. Кинетика полимеризации.
1.4.1 Каталитическая активность в зависимости от природы металла.
1.4.2. Каталитическая активность в зависимости от мольного отношения сокатализаторкатализатор
1.4.3. Каталитическая активность в зависимости от времени реакции. .
1.4.4. Каталитическая активность в зависимости от концентрации мономера.
1.4.5. Зависимость каталитической активности от температуры процесса.
1.4.6. Зависимость каталитической активности от природы растворителя.
1.5. Использование водорода в полимеризации пропилена.
1.6. Молекулярная масса и другие характеристики полимера
1.7. Заключение к главе.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез реагентов.
2.1.1. Синтез инданона2.
2.1.2. Синтез
2.1.3. Получение 2
2.1.4. Синтез 2 2.
2.1.5. Получение 2 4I
2.1.6. Синтез I5 и 2СбВДпс1Н
2.1.7. Получение 2I.
2.1.8. Синтез 2I2.
2.1.9. Получение
2.1 Получение
2.2. Очистка реагентов и растворителей
2.3. Определение концентрации в комплексе 2Топс1гС
2.3.1. Калибровка по 8 и построение калибровочной прямой
2.3.2. Определение в толуольном растворе 2I2
2.4. Измерение скорости полимеризации. Схема установки
2.5. Измерение электропроводности.
2.6. Растворимость пропилена в толуоле
2.6.1. Определение растворимости.
2.6.2 Температурная зависимость растворимости пропилена в толуоле.
2.7. Методы изучения характеристик полипропилена
2.7.1. Вискозиметрия и ГПХ.
2.7.2. ИКспектроскопия
2.7.3. ,3С ЯМР измерения.
2.7.4 ДСК измерения
2.7.5. Физикомеханические исследования полимеров
ЛАВА III. ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 2I 3.
3.1. Состав каталитической системы
3.2. Кинетические аспекты полимеризации пропилена в присутствии трехкомпонентной каталитической системы
3.2.1. Кинетика поглощения СзНб в каталитических системах с метил и нбутилмагний хлоридом.
3.2.2. Отрицательный температурный коэффициент процесса полимеризации
3.2.3. Порядок реакции полимеризации но концентрации мономера.
3.3. Кластерная природа активных центров и возможные пути их дезактивации.
3.4. Зависимость скорости полимеризации от концентрации цирконоцена
3.5. Свойства образующегося полипропилена
ГЛАВА IV. ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 2 ,ТопгСНз2А1 Ви
4.1. Описание каталитической системы.
4.2. Механизм полимеризации пропилена в присутствии двухкомпонентной каталитической системы
4.2.1. Самоорганизация активного центра.
4.2.2. Механизм действия октаядерного кластера
4.2.3. Механизм формирования сгереоблочного продукта при полимеризации пропилена
4.3. Кинетические аспекты полимеризации пропилена в присутствии двухкомпонентной каталитической системы
4.3.1. Скорость полимеризации пропилена в зависимости от СНб.
4.3.2. Скорость полимеризации СзНб в зависимости от температуры.
4.3.3. Зависимость начальной скорости процесса от концентрации цирконоцена.
4.3.4. Скорость поглощения пропилена в зависимости от концентрации сокатализатора
4.3.5. Дезактивация каталитически активных центров
4.4 Электропроводность двухкомпонентной каталитической системыЮЗ
4.5. Обсуждение некоторых новых положений. Порядок скорости процесса по концентрации мономера.
4.6. Основные характеристики и свойства образующегося СбэПП.
4.6.1. Молекулярная масса и связанные с ней характеристики
полипропилена
4 6.2. Физикомеханические свойства полимера.
ЛИТЕРАТУРА
Введение
За полувековой период своего развития каталитическая полимеризация олефинов в присутствии катализаторов Циглера Натта достигла впечатляющих успехов как в масштабах производимых полимерных
материалов, так и в их ассортименте. Несмотря на свой относительно солидный возраст, циглеровская полимеризация продолжает развиваться такими же высокими темпами, как и в начале появления этого нового направления. Повышенный интерес к циглеровскому катализу связан с востребованностью новых каталитических систем и новых фундаментальных знаний, поскольку все это легко и быстро воспринимается не только академической наукой, но и полимерной промышленностью. Таковы причины столь длительного
экстенсивного развития этой области знаний с аддитивным увеличением числа каталитических систем и новых синтезированных материалов, полученных в условиях как гомо так и сополимеризации различных мономеров. При существующем повышенном интересе к катализу полимеризации олефинов понятно также и интенсивное развитие представлений о механизме процесса. К настоящему времени установлен целый ряд стадий, общих для всех каталитических систем Циглера Пагта образование связи углерод переходный металл катализатора, взаимодействие с льюисовской кислотой и т.д Однако со временем накапливаются также новые факты, которые не всегда укладываются в установившиеся представления о механизме процесса. Все вышесказанное в полной мере относится и к цирконоценовым катализаторам стереоблочной полимеризации пропилена, являющихся
неотъемлемой частью металлокомплексных катализаторов Циглера Патга. К началу XXI века был разработан ряд цирконоценовых катализаторов полимеризации пропилена в перспективные эластомсрные полимерные продукты. При этом был выявлен ряд экспериментальных фактов, которые трудно объяснил в рамках сформировавшихся представлений о механизме процесса например, отрицательный температурный коэффициент, экстремальная зависимость скорости процесса от концентраций катализатора и сокаталнзатора и т.д Кроме того, слишком большие концентрации дорогостоящего полиметилалюмоксана, применяемые в настоящее время в каталитических системах, препятствуют их широкому применению в
промышленности изза высокой себестоимости целевого продукта. В этой связи актуальными задачами становятся а поиск экономически более приемлемых сокатализаторов вместо МАО для цирконоценовых каталитических систем б объяснение наблюдаемых необычных закономерностей путем уточнения механизма процесса.
На решение этих двух задач прикладной и фундаментальной и направлена настоящая диссертационная работа.
Актуальность


В двухкомпонентной системе наблюдалась двугорбая зависимость скорости реакции от концентрации циркопоцеиа, объясняемая тем, что в системе присутствуют два разных кластерных катализатора. Стсрсоблочный полипропилен получается не в результате осцилляций лигандов в цирконоцепе, как предполагалось в предыдущих работах по синтезу стереоблочного ПП, а путем трансляций растущей цепи от одного кластера к другому с иной стереоселективностью с остановкой на триизобутилалюминии. Отрицательный температурный коэффициент объяснен высоким порядком по концентрации пропилена и образованием экзотермического тетрамерного кластера из четырех донорноакцепторных комплексов , образующихся при взаимодействии компонентов каталитической системы. Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные системы для стсрсоблочной полимеризации, не содержащие МАО в качестве сокатализатора. Это имеет важное практическое значение, поскольку снижает себестоимость целевого продукта и открывает возможность широкого использования этих систем в промышленности в отличие от систем с дорогостоящим МАО. Изучены физикомеханические свойства полученных в различных условиях синтеза полипропиленов, что необходимо знать при практическом использовании этих новых материалов. Эта работа проведена совместно с к. В.А. Оптовым ИХФ им. Семенова РАН. Изучена растворимость пропилена в толуоле при различных температурах и парциальных давлениях. В интервале давлений 0 7. Апробация работы. I. Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы 2, З. М.Джабиева, Н. Т.С. Джабиев, Высокомолекулярные соединения. Серия А, , , , . А. Активация реактивом Грииьяра каталитической системы полимеризации пропилена бис2фенилинденилцирконийдихлоридтриизобутилалюмиш1Й З. М.Джабиева, Н. В.Покостина, Т. С.Джабиев, Известия академии наук. Серия химическая, , 9,. ЗА. Кинетика полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы 2 ,I2II АПВиз и свойства образующегося продукта, З. М.Джабиева, Н. В.Покостина, Т. С.Джабиев, В. Высокомолекулярные соединения. Серия А, , , . А. Кинетика полимеризации пропилена, катализированная кластерами цирконоцена, З. М.Джабиева, Н. В.Покостина, Т. С.Джабиев, Кинетика и катализ, ,4. I. ii i i 2I2 2 ix, iv, . V. i, i , X1 i i, i, , , . Б. Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы 2iI, Н. В. Покостина, З. М. Джабиева, Тезисы доклада на Всероссийском Каргинском симпозиуме Химия и физика полимеров в начале XXI века, Черноголовка, , сЗ. ЗБ. Самоорганизация цирконоценов при полимеризации пропилена, Н. В. Покостина, Тезисы доклада па II Международной научной конференции студентов и молодых ученых Актуальные проблемы современной наукиу Самара, , . Б. Синтез эластомсрного полипропилена на диметильном цирконоценовом катализаторе и его свойства, З. М. Джабиева, . Новые материалы и технологии. Инновации XXI века, Черноголовка, , 8. Б. i ii i i ii, iv, . V. i. Ii ii i , v. Автор также является лауреатом конкурса молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина г. Структура II объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на ДО страницах, вхлючая рисунка и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включаетбнаименований. Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели исследования, а также отражены практическая значимость и научная новизна работы. В главе I литературный обзор охарактеризованы различные типы каталитических систем для получения сгереоблочного эластомерного полипропилена и общие принципы их действия рассмотрены различные подходы к вопросу о природе активного центра и приведено обсуждение механизма полимеризации олефинов проанализированы кинетические аспекты полимеризации. В главе II экспериментальная часть описаны синтезы соединений, способы очистки реагентов и растворителей представлены методика проведения полимеризации пропилена, а также методики определения концентрации циркония в цирконоценовом комплексе, измерения электропроводности и определения растворимости пропилена в толуоле приведены методы изучения характеристик полипропилена.