Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов

• Автор: Кригер, Вадим Германович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 369 с. : ил

1.1. Механизмы термического разложения азидов тяжелых металлов

1.2 Строение кристаллической решетки и энергетическая структура азидов

тяжелых металлов

1.3 Квантовохимические расчеты реакции 2Из в азидах

тяжлых металлов

1.4 Возможные пути реакции 2Ы3 ЗЫ2 в решетке азида серебра

1.5. Кинетика термического разложения и процессы переноса в азиде серебра

1.6. Ионная проводимость в азидах тяжелых металлов

1.6.1. Анализ ионной проводимости в азиде серебра .

1.6.2 Ионная проводимость в условиях высокого гидростатического

сжатия
Глава 2 Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра
2.1 Поляроны в азиде серебра
2.2 Поляроны в анионной подрешетке
2.3 Электронные поляроны в АЫ3
2.4 Расчт констант элементарных стадий электрондырочных переходов.
Г лава 3. Механизм термического разложения азида серебра.
3.1. Электрондырочные переходы в азиде серебра
3.2 Реакции образования азота и металла
3.3 Кинетический анализ механизма термического разложения азида
серебра
3.4. Расчет кинетики термического разложения, сопоставление с экспериментом
Глава 4 Кинетические закономерности фото и радиационных процессов в азидах тяжлых металлов
4.1 Оптическое поглощение
4.2 Фотопроводимость
4.3. Кинетика фотохимического разложения
4.4. Кинетика внешнего газовыделения при радиолизе
4.4.1 Начальный максимум скорости газовыделения
4.4.2. Основной процесс газовыделения
4.4.3. Кинетика газовыделения при прерывистом облучении
4.5 Кинетика образования металла при радиолизе азида серебра
Глава 5. Механизм фоторадиационных процессов в азиде серебра
5.1 Свойства малых кластеров серебра
5.2 Механизм фото и радиационных процессов в азиде серебра
5.2.1 Реакции в катионной подрештке
5.2.2. Реакции в анионной подрештке
5.2.3. Кинетика электрондырочных процессов
5.3. Кинетика фотопроводимости азида серебра обзор
5.4 Расчет кинетики фотопроводимости, сопоставление с экспериментом
5.5. Сравнение результатов расчета с экспериментом
5.6 Скорость внешнего газовыделения при фотолизе и радиолизе азида серебра.
Глава 6. Анализ устойчивости механизма твердофазного разложения азида серебра
6.1. Устойчивость стационарного состояния
6.2 Устойчивость стационарного решения для системы с учетом диффузных членов
Глава 7. Инициирование взрывного разложения азидов металлов импульсным облучением
7.1.Литературный обзор
7.1.1 Зависимость критической плотности энергии от длительности импульса
7.1.2.Размерные эффекты при инициировании АТМ импульсным излучением
7.1.3. Влияние других факторов на пороговую энергию инициирования взрыва АТМ
7.1.4. Индукционный период реакции взрывного разложения АТМ
7.1.5. Кинетика взрывного разложения АТМ
I.2. Анализ основных механизмов инициирования взрывного разложения АТМ
Глава 8. Бимолекулярная модель цепной реакции импульсного инициирования АТМ
8.1 Схема элементарных стадий модели
8.2 Анализ модели
8.3 Оценка параметров модели
8.4 Размерный эффект при инициировании АТМ
8.5 Учет реального профиля поглощения лазерного излучения
8.6 Электронный импульс
8.7 Кинетика инициирования на поздних стадиях разложения
8.7.1. Учет выгорания
8.7.2. Учет нелинейной рекомбинации электронов и дырок 2 Глава 9. Собственнодефектная модель импульсного
инициирования АТМ
9.1. Схема элементарных стадий модели
9.2. Критический параметр перехода медленного разложения во взрывное
9.3. Спонтанный взрыв
9.4. Кинетические закономерности развития процесса
инициирования импульсным излучением
9.5. Зависимость критической плотности энергии от длительности инициирующего импульса
. Основные результаты и выводы
II. Заключение
. Литература
Введение


Были сформулированы важные положения о том, что процесс термического разложения АТМ протекает с переносом заряда, а реакции образования металла и азота связаны между собой обратимыми стадиями электрондырочных переходов . Для объяснения разложения в области температур Т 0С, где наблюдается проводимостьртипа , , , был предложен , , механизм ТР с образованием металла на локальных центрах. Согласно этому механизму дырки 3 образуются при возбуждении электрона на акцепторные уровни в запрещенной зоне и реагируют между собой по реакции 1. Первоначальный заряд акцептора Ас0 восстанавливается при переходе к нему междоузельного катиона серебра с образованием комплекса Л0, который сохраняет акцепторные свойства. Процесс дальнейшего роста ядер металла 0 происходит благодаря циклическому повторению стадий модели. Рост ядер серебра лимитируется переносом междоузельных катионов 0, а образование азота подвижностью свободных дырок. Таким образом, при рассмотрении механизмов ТР АТМ возникает ряд принципиальных и неокончательно решенных вопросов. Реакция образования азота включает в себя стадии образование 3, их миграция и химический акт превращения 2Ыз ЗЫ2. Обычно предполагается, что образование азота происходит при столкновении двух свободных дырок и лимитируется их подвижностью 6 , , . Энергия активации образования азота может быть оценена как энергия кулоновского отталкивания двух дырок, находящихся на соседних анионах 7, . При таком рассмотрении делокализованной, зонной дырке фактически приписываются химические свойства радикала 3. По нашим оценкам , радиус анионного полярона в АНз составляет Бр А см. У частицы мало оправдано. В ряде работ см. Однако для азидов вопросы о возможности локализации одной, а тем более двух дырок в поле отрицательно заряженного дефекта в литературе не рассматривались. Отсутствуют также оценки энергетического положения уровней этих дефектов в , времени жизни дырок в локализованном состоянии и т. Строение кристаллической решетки и энергетическая структура азидов тяжелых металлов. Кристаллическая решетка i соответствует искаженной структуре азида калия. Тип кристаллической структуры азидов К, ЯЬ, Сб является объемноцентрированной тетрагональной, соответствующей слегка искаженной структуре типа СбС1 . В азидах типа КЫ3 оси азидных групп располагаются в плоскости слоя. При этом они развернуты под углом к плоскости 0, а I неэквивалентные 3 развернуты относительно друг друга на угол . Средний
контактный радиус У3 в тетрагональных азидах составляет 1. А . Длина связи ЫЫ для азидной группы слабо варьируется в ряду азидов типа
Кз 1. При переходе к азиду серебра наблюдаются дальнейшие изменения в кристаллической структуре. Азид серебра существует в нескольких фазовых модификациях. При температурах ниже 8К з имеет орторомбическую объемноцентрированную решетку с несколько искаженной структурой типа
азида калия. Параметры решетки азида серебра а5, А , , А ,
с6, А . Расстояния от атома серебра до ближайших атомов азота
составляют 2. А соответственно. Как уже отмечалось, азид серебра имеет несколько структурных модификаций. Помимо приведенных в , обнаружена и идентифицирована моноклинная модификация азида серебра, переход к которой, как показали рентгеноструктурные исследования , , начинается в области 8 4К и заканчивается при 5К. Обратный переход, из моноклинной в орторомбическую систему, происходит под давлением более 3 кбар, что позволяет считать орторомбическую модификацию основной для азида серебра . Энергетическая структура азида серебра и свинца. Значения энергии связи заполненных электронных состояний в области до ,2 эВ исследовались в АТМ методом внешней фотоэмиссии электронов ВФЭ , , , . Проведена идентификация этих состояний, впервые экспериментально установлена анионная природа вершин валентных зон, составленных, в основном, из состояний азиданиона. Потолок валентной зоны расположен на 5, эВ, а заполненные катионные состояния уровни серебра на 7,9 эВ ниже уровня вакуума, ширина зоны анионных валентных состояний не менее 3 эВ рис.