Гипервалентное взаимодействие в квазициклических органических соединениях, содержащих атомы элементов VA и VIA групп

• Автор: Нестерова, Елена Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 88 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Поверхность потенциальной энергии и методы ее исследования .

1.1. Топология ПГТЭ и ее стационарные точки.

1.2. Методы расчетов.

Глава 2. Пятичленные квазицикличсские соединения, содержащие атомы элементов VI группы

2.1. 3Гидроксипропеналь, 3тиопропентион, Зселанил2пропенселенон,

Зтелланил2иропентеллурон

2.2. ЗФтороксипропеналь, 3фтортиопропентион, Зфторселанил2проиенселенон, Зфгортелланил2пропентеллурон.
2.3. ЗХлороксипропеналь, Зхлортиопропентион, Зхлорселанил2пропенселенон, Зхлортелланил2нропентеллурон.

Глава 3. Гетерапеиталены, содержащие атомы элементов VI группы

3.1. 23Я1,2Диоксол3илиденацетальдегид.
3.2. 1,6,6аТритиапентален.
3.3. 1,6,6аТриселенапентален и 1,6,6атрителлграпентален.
Глава 4. Гегераненталены, содержащие атомы элементов V группы
4.1. Изомеризация 2 1,2,3оксадиазол3оииа3илэтен 1иолата
4.2. Изомеризация 5аза2,8Диокса1Р3фосфабицикло3.3.0окта2,4,6триена.
4.3. Изомеризация 5аза2,8диокса1 А3арсабицикло3.3.0окта2,4,6триена.
Глава 5.1Д2Диазапншстолены а .
5.1. 1,2,3Триазолин и 2фтор1,2,3триазолин
5.2. 1,3,2Диазафосфолен и 2фтор1,3,2диазафосфолен
5.3. 1,3,2Диазаарсолен и 2фтор1,3,2диазаарсолен
Выводы
Литература


Глава 1. Поверхность потенциальной энергии и методы ее исследования . Топология ПГТЭ и ее стационарные точки. Методы расчетов. Глава 2. ЗФтороксипропеналь, 3фтортиопропентион, Зфторселанил2проиенселенон, Зфгортелланил2пропентеллурон. ЗХлороксипропеналь, Зхлортиопропентион, Зхлорселанил2пропенселенон, Зхлортелланил2нропентеллурон. Глава 3. Я1,2Диоксол3илиденацетальдегид. Тритиапентален. Триселенапентален и 1,6,6атрителлграпентален. Глава 4. Изомеризация 5аза2,8Диокса1Р3фосфабицикло3. Изомеризация 5аза2,8диокса1 А3арсабицикло3. Глава 5. Д2Диазапншстолены а . Актуальность проблемы. Внутри и межмолекулярное взаимодействие гипервалентного типа между валентно несвязанными центрами атомами элементов УАУ1А групп является важным структурным эффектом, определяющим конформацию ряда органических и металлоорганических соединений, вторичную и третичную структуру биологически важных молекул, а также пространственную упаковку молекул в кристаллах. Именно гипервалентнос связывание фиксирует конформацию, необходимую для проявления биологической и фармакологической активности ряда соединений 15. В последнее время данные взаимодействия широко исследуются как экспериментально, так и теоретически. Однако, до настоящей работы систематическое изучение природы этого взаимодействия и влияния на его силу природы взаимодействующих центров и заместителей при них не проводилось. X X и X X X где X атом элемента VI 1руппы, а также и О 0 где атом элемента V группы. Научная новизна и значимость. В данной работе впервые была выяснена донорноакцегггорная природа гипервалентного взаимодействия, были определены количественные характеристики этого взаимодействия, было установлено резкое увеличение его силы при возрастании порядкового номера элемента атомов акцепторного центра и увеличении электроотрицательности заместителя при нем. Было показано, что ароматические свойства соединений напрямую зависят от силы гипервалентного взаимодействия. Было предсказано существование устойчивых структур ряда синтетически неизвестных соединений. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи исследования. Первая глава посвящена рассмотрению основных понятий поверхности потенциальной энергии ППЭ стационарным точкам минимумам, седловым точкам и линиям, соединяющим стационарные точки реакционным путям. В этой же главе кратко охарактеризованы методы расчета и программные комплексы, использованные в данной работе. Основные результаты исследований изложены во 25 главах. ГЛАВА 1. Ключевым понятием при квантовохимических исследованиях является понятие поверхности потенциальной энергии ППЭ 6. ППЭ представляет собой непрерывную функцию потенциальной энергии молекулярной системы от всех независимых геометрических координат д, всех атомов ЕяЕцьЧ2,. Чз1. Критические точки характеризуются числом отрицательных собственных значений Гессиана 7 матрицы вторых производных энергии по всем координатам, и это число называется индексом критической точки и обозначается X Для минимума этот индекс имеет значение Х0, для седловой точки Х. Х1 8. Минимумы на ППЭ соответствуют устойчивым молекулярным структурам, и с помощью расчетов можно определить физикохимические характеристики соединений с данной структурой. Знание соседних минимумов и седловых точек соответственно позволяет установить термодинамическую и кинетическую устойчивость химической системы с данной структурой.