Внешнесферные замещения в кластере [Mo6 Cl8 ]4+ акрилат-лигандом и его полимеризационные превращения

• Автор: Адаменко, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 123 с.

Содержание
Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Общая характеристика Мосодержащих кластеров

1.2 Лигандная оболочка кластеров.

1.3 Природа связи и электронное строение кластеров.

1.4 Фотофизические и электрохимические свойства кластеров

1.5 Некоторые области применения хлоридного кластера Мо II.

1.5.1 Синтез твердых растворов.

1.5.2 Новые направления использования кластерных

соединений Мо

1.5.3 Синтез фотоактивных соединений.
1.6 Син тез Мо6СС и его реакции внешнесферного замещения.
1.7.1 Мо иммобилизованные полимеры.
1.7.2 Кластерсодержащие мономеры и полимеры, пути синтеза
1.8 Заключение к главе.
Глава II. Экспериментальная часть
2.1 Синтез, очистка и физикохимические характеристики реагентов и растворителей.
2.1.1 Синтез кластерсодержащих солей.
2.1.2 Синтез и очистка реагентов и растворителей.
2.2 Методика проведения сополимеризации и определения молекулярных масс полимерных продуктов.
2.3 Методика проведения элементного анализа на молибден и аппаратура.
2.4 Методика проведения ДТА и аппаратура.
2.5 Методика проведения спектральных измерений и аппаратура
2.6 Методика проведения электрохимических измерений и аппаратура.
2.7 Методика проведения рентгеноструктурного анализа и аппаратура.
2.8 Методика проведения реакции окисления и аппаратура .
Глава III.
3.1 Синтез солей с кластерным дианионом ВщГфЬКМОбСЬб
3.1.1 Синтез молибденовой кислоты
3.1.2 Реакции внешнесферного замещения в кластере Мо6С4.
3.2 Строение солей с кластерным дианионом ВиЫСМОбСЬ.
3.2.1 ИКспектроскогшя.
3.2.2 ЯМРспектроскопия
3.2.3 Рентгеноструктурный анализ
3.2.4 Электрохимические измерения
3.3 Сополимеризация кластерсодержащих мономеров Ви4Н2МобССРзСООбпСН2СНСООп с акриловой кислотой
3.3.1 Строение кластерсодержащих сополимеров.
3.3.2 Стереорегулярность полиакрилатов.
3.3.3 ДТА сополимеров
3.5 Оптические и электрохимические свойства солей и сополимеров с
кластерным ядром МобСЩ4
3.5.1 Спектр УФ поглощения растворов кластерных солей и
кластерсодержащи х С юлимеров.
3.5.2 Люминесценция кластерных соединений I III и сополимеров IV в растворе и в ноли кристаллическом или аморфном состоянии.
3.5.3 Использование кластерных соединений в реакциях
фотоокисления
Выводы.
Приложение.
Литература


Химия кластерных соединений это новое научное направление, возникшее на стыке ряда областей науки неорганической, элементоорганической и коллоидной химии, катализа, биохимии, физики ультрадисперсных систем, химии поверхности и электронного материаловедения . Прочно вошедший в русский язык термин кластер происходит от английского слова гроздь, рой, скопление и чрезвычайно широко употребляется в научной литературе, от астрономии до социологии. Если ограничиться рассмотрением только металлосодержащих соединений, то в таком случае термин кластеры применяют к трем типам объектов улыпрадисперсные металлические частицы 0 к, кластерные соединения металлов и кластерные материалы. В зависимости от типа лигандов и способа их взаимодействия получают или молекулярные кластерные соединения металлов, или образуются содержащие металлические кластеры полимерные соединения, обычно называемые кластерными материками. Кластерными называют такие соединения металлов, молекулы которых содержат окруженный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих прямое взаимодействие металлметалл. Основу кластерных материалов составляют окруженные лигандами группировки из атомов металлов, также характеризующиеся прямым взаимодействием ММ. Повидимому, первое кластерное соединение с галогенидными лигандами ТаоОн 7Н было получено еще в г. Наличие в этих соединениях кластерных группировок, однако, было установлено лишь спустя лет в г. Мо6С4 и его производных 3, а в г. Н 4. В обоих случаях было найдено октаэдрическое строение металлического остова с короткими расстояниями ММ, меньшими, чем в компактном металле. В г. А 5,6. Интерес к исследованию кластерных систем в настоящее время лавинообразно нарастает, что обусловлено помимо фундаментальных особенностей необычным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, оптических, сверхпроводящих, механических и других свойств этих частиц, не встречающихся у массивных образцов металлов. Наибольший интерес при изучении закономерностей образования кластеров, их электронного строения, проявления химических и физических свойств, а также применения в катализе, оптике, электронике, направлен на исследование кластерных соединений переходных металлов, которые состоят из гомометалличсского ядра с упорядоченной структурой, окруженного лигандами. Значение такой лигандной оболочки, вероятно, состоит в том, чтобы, вопервых, предотвратить взаимодействие между отдельными металлическими частицами, приводящее к их слипанию и образованию компактного металла, и, вовторых, оказывать пространственные препятствия подходу реагентов непосредственно к металлическому остову и его разрушению, что необходимо в связи с относительной слабостью связей металл металл, их легкой поляризуемостью и высокой активностью 1. По своему влиянию на кластерное ядро лиганды делятся па лиганды слабого и сильною донорноакцепторного поля. Кластеры с лигандами слабого поля образуются при участии таких слабых ядоноров, как галогенид и халькогенидионы, амины, фосфины, сульфаты, карбоксилаты, гидроксид и роданид анионы и др. Лиганды сильного поля СОгруппы и подобные им сильные яакцеиторы . Влияние природы лигандов на свойства кластерных соединений проявляется не только в том, что тип лиганда точнее характер связей МЬ во многом определяет электронную структуру связей ММ и что для каждого типа лигандов характерна своя область распространения кластеров в периодической системе, но и в том, что ключевые свойства одних например, хлоридных кластеров заключены в их металлическом ядре в Мп1рунпе, тогда как свойства других карбоксилатных, карбонильных, кислородных во многом определяются лигандным окружением 1. Характер взаимодействия кластеров различных соединений переходных металлов также во многом определяется природой лигандов. Кластеры значительно различаются но способности вступать или не вступать в межкластерное взаимодействие одни из них хлоридные и родственные им системы чаще всего остаются кристаллохимически изолированными в виде островных комплексов, другие же кислородные и подобные группировки вступают, как правило, в сильные межкластерные взаимодействия, и за счет этого все кластерные фрагменты стятиваются в некий сверхкластер.