Влияние межмолекулярных взаимодействий на мезоморфизм β-замещенных холестерина

• Автор: Голованов, Роман Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 164 с. : ил

Оглавление
Введение

I. Обзор литературы

1.1. Общие сведения о жидких кристаллах

1.2. Физикохимические свойства холестерических жидких кристаллов

1.2.1. Объемные свойства

1.2.2. Реологические свойства

1.2.3. Диэлектрические свойства

1.2.4. Оптические свойства

1.3. Межмолекулярные взаимодействия в жидких кристаллах

1.4.Статистико термодинамический подход к характеристике мезоморфно изотропных систем
I.4.1. Нематикоизотропные системы
П. Экспериментальная часть
П.1. Исследуемые вещества, их очистка и идентификация
.2. Методики измерений
П.2.1. Плотность
П.2.2. Вязкость
II.2.3. Диэлектрическая проницаемость
П.2.4. Показатель преломления
.3. Расчет физикохимических свойств
II. 3.1. Объемные свойства
П.3.2. Статистикотермодинамические свойства
П.3.3 Определение дипольных моментов молекул
И.4. Расчет погрешностей измерения
Ш. Обсуждение результатов
III. 1. Вязкость и статистикотермодинамическое описание холестерикоизотропных систем
Ш.2. Объемные свойства
1.3. Диэлектрические свойства
1.4. Оптические свойства
IV. Выводы
V. Литература
Введение


Исследовалось влияние пространственной конфигурации системы колец в молекулах стероидов и конформации заместителей на склонность соответствующих соединений к мезоморфизму. Были синтезированы и исследованы бензоаты холесганола, эпихолестанола, капростанола и эпикапростанола. Мезоморфными свойствами из них обладали только бензоаты холестанола. Основываясь на экспериментальных данных, Виганд пришел к выводу , что мезоморфное состояние проявляют только те производные стероидов, кольца которых находятся в трансконфигурации и которые содержат заместители в Зр положении. Производные стигмастерола и стигмастанола характеризуются наличием только смектической формы и не имеют холестерической формы ЖК. Т.О. ХЖК. Все данные говорят о необычайно сложной корреляции между структурными параметрами молекул и их способностью образовывать холестерическую мезофазу. Все они содержат асимметрический атом
С увеличением расстояния между асимметрическим атомом и остовом молекулы при постоянной длине нормальной цепи термическая стабильность холестерической мезофазы проявляет четнечетное альтернирование. При увеличении длины налкильного радикала область существования холестерической фазы уменьшается . В настоящее время известны хиральные смектики, обладающие винтовой структурой. Изменение угла наклона молекул от слоя к слою этих веществ приводит к появлению оптических свойств, присущих холестерической мезофазе , , . Еще в конце гг. Виганд , провел обширные исследования по изучению мезоморфных свойств производных различных стероидов. Исследовалось влияние пространственной конфигурации системы колец в молекулах стероидов и конформации заместителей на склонность соответствующих соединений к мезоморфизму. Были синтезированы и исследованы бензоаты холестанола, эпихолес ганола, капростанола и эпикапростанола Мезоморфными свойствами из них обладали только бензоаты холестанола. Основываясь на экспериментальных данных, Виганд пришел к выводу , что мезоморфное состояние проявляют только те производные стероидов, кольца которых находятся в трансконфигурации и которые содержат заместители в Зр положении. Производные стигмастерола и стигмастанола характеризуются наличием только смектической формы и не имеют холестерической формы ЖК. Т.О. ХЖК. Все данные говорят о необычайно сложной корреляции между структурными параметрами молекул и их способностью образовывать холестерическую мезофазу. Более детально мезоморфизм эфиров холестерина соединений в сравнении с соответствующими тиохолестерилэфирами исследовал Енньюлет . Исследовались продукты с чистотой не менее . Большинство исследованных эфиров тиохолестеролов обладает более высокой температурой перехода холестерик изотропная жидкость, но меньшей теплотой этого перехода. Холестерическая фаза присуща всем со фениловым эфирам холестерина за исключением первого соединения этого ряда. Теплота переходов из ЖКсостояния в изотропную жидкость для тиоэфиров с четным числом метиленовых 1рупп ниже, чем для тиоэфиров с нечетным числом метиленовых групп. В работе рентгеноструктурным методом изучались различные производные холестерина. Самые незначительные изменения в структуре стероидов могут вообще исключить появление мезофазы. В некоторых случаях наличие двойной связи в алкильном заместителе стероидного фрагмента исключает проявление мезоморфизма. Шестичленные циклы Л и С во всех независимых молекулах имеют конформацию кресла, а циклы В полукресла. Насыщенный цикл О в стероидах имеет конформацию, промежуточную между 3, а полукреслом и 3 конвертом. Центральный фрагмент стероидное ядро в холестерогенных молекулах является стерически жестким. Конформационно подвижной группировкой является алифатическая цепь при атоме С. Максимально вытянутая форма этой цепи является энергетически наиболее выгодной. В мезофазс, где молекулярные взаимодействия ослаблены по сравнению с кристаллом, молекулам легче принять предельно вытянутую конформацию с минимальной энергией. Рис. Строение молекулы бензоата холестерина. Все эти виды холестерических мезофаз имеют одинаковую надмолекулярную спиральную структуру и обладают свойством селективного отражения света.