Электронное строение соединений элементов III-IV групп с расширенной координацией по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов

• Автор: Корлюков, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с.

Содержание
Введение .

Глава 1. Электронное строение соединений, содержащих атомы III и 1УУ

групп с расширенной координацией Литературный обзор.

1.1. Теоретические подходы, используемые для описания взаимодействий

1.2. Особенности строения молекул соединений Ш1У групп в конденсированном и свободном состоянии .
1.3. Прочность взаимодействий А.П. Сравнение энергий их диссоциации и величин переноса заряда от НЭП атома Э в область связи АХ
1.4. Исследования химического связывания, основанные на анализе расчетных волновых функций .
1.5. Модель гипервалелтных связей и топологическая теория Атомы в молекулах Р. Ф. Бейдера .

Глава. 2. Исследование молекулярной и кристаллической структуры

некоторых силатранов и герматранов .

2.1. Исследование природы разупорядоченности атранового каркаса на примере структуры Ы,Мдибензил3аминопропилсилатрана 2У.
2.2. Изменение геометрии атранового каркаса при переходе от кристалла к
изолированной молекуле и раствору
Глава 3. Электронное строение атранов
3.1. Исследование распределения электронной плотности в 1метилсилатране, 1гндроксигсрматране и боратране
3.2. Клеточный эффект атранового скелета в молекуле боратрана
Глава 4. Характер химического связывания в ивнгтерионнмх хелатных
соединениях пентакоординированного кремния в изолированной
молекуле и кристаллическом состоянии.
4.1. Геометрия соединений 41 4У1 .
4.2. Распределение электронной плотности в соединениях 41 4У1 .
4.3. Исследование электронного строения соединений 41 4У1 в рамках
схемы локализованных орбиталей . Ш
Глава 5. Соединения с пентакоординированным атомом кремния, в которых отсутствуеттрансаннулярное взаимодействие 1.0
5.1. Особенности структуры 51 5Ш в кристалле и изолированных
молекулах 1
5.2. Распределение электронной плотности в 51 5Ш
5.3. Электронное строение переходного состояния процесса внутримолекулярного обмена силильной группой в силилнитронатах 5И
Глава 6. Методика экспериментов и квантовохимических расчетов.
6.1. Экспериментальная часть .
6.2. Методика квантовохимических расчетов .
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Основное внимание в данной главе уделено анализу результатов, полученных при исследовании расчетных функций электронной плотности, а также при изучении характеристик, описывающих орбитальное строение молекул. Информация такого рода представляет особую ценность, так как она может быть сопоставлена с данными топологического анализа экспериментальной функции распределения электронной плотности. Следует отметить, что выводы об электронном строении соединений III и 1УУ групп с расширенной координацией центрального атома могут быть получены также при их изучении с использованием спектроскопии ЯМР, ИК и ФЭС. Результаты таких исследований подробно рассмотрены в 3, 4, , поэтому представляется возможным не останавливаться на них в данном литературном обзоре. В литературе результаты исследования соединений, содержащих элементы 1П1У группы в расширенной координацией, обычно обсуждают в рамках теории гипервалентных связей, либо с привлечением представлений о дативном связывании. Теоретические подходы исполыуемые для описания взаимодействий А. Открытие стабильных соединений легких элементов с высокими координационными числами, не имеющих низколежащих по энергии дорбиталей, обусловило появление теоретических представлений об орбитальнодефицитном химическом связывании. В этом случае число орбиталей координационного центра центрального атома А недостаточно для образования большего числа связей, чем предполагается его электронной конфигурацией. Химическая связь такого типа, получившая название гипервалентной, может быть рассмотрена как трехцентровоечетырехэлектронное Зс4е взаимодействие. Эти представления в наиболее общем виде были представлены Машером , см. Согласно этим представлениям, существуют два типа гипервалентного связывания. К первому типу относятся молекулы, в которых центральный атом является элементом VI, VII и VIII групп периодической системы и имеет валентность 3,4, 5 и 6, соответственно. Лиганд образует с центральным атомом гипервалентную связь за счет валентных рэлектронов атома А. Примером таких молекул являются С, ХеО и НЮ2. В случае, когда центральный атом не имеет свободных рэлектронов для связывания с лигандом, образование дополнительных связей возможно только за счет взаимодействия неподеленной электронной пары НЭП или борбитали лиганда О с МО одной из нормальных АХ связей центрального атома рис. Гипервалентное связывание в таких молекулах
относится ко второму типу и описывается, как уже отмечалось, схемой Зс4е взаимодействия. Эти представления были привлечены для описания химического связывания в соединениях пента и гексакоординированного кремния, германия, и некоторых других элементов 4, рис. В рамках данной схемы атом А использует для связи с экваториальными лигандами три яГгибридные орбитали. Взаимодействие атома А с атомами X и Э осуществляется за счет образования электроном А, валентным электроном заместителя X и неподеленной парой атома И трехцентровой четырехэлектронной гипервалентной связи ХАО рис. Размещение электронов атома О на несвязывающей МО приводит к выигрышу в энергии и, в конечном счете, обусловливает устойчивость молекулы с гипервалентной связью. Взаимодействие атомов X, О и А можно описать через соответствующие кулоновские и резонансные интегралы исходных АО и результирующих двухцентровых МО. Пользуясь этим аппаратомможно получить ряд выводов. I. Усиление связи АЭ приводит к ослаблению связи АХ. Этот эффект называется трансвлиянием. Он в той или иной мере проявляется во всех гипервалентных соединениях второго типа, но его величина сильно зависит от природы центрального атома и лигандов. Во всех соединениях с пентакоординированным атомом кремния ,6, зависимость между длинами связей АЭ и АХ имеет почти линейный характер, отклонения наблюдаются в основном на ее крайних участках. Наибольшее усиление связи АО и соответствующее ослабление связи АХ наблюдается в хелатных соединениях с пентакоординированным атомом кремния. В силатранах трансэффект проявляется слабее, во многом иззастерических ограничений, накладываемых их циклической структурой. Подобные зависимости получены также для соединений с пентакоординированным атомом германия, олова, алюминия и фосфора 6.