Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов

• Автор: Харитонов, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с.

Введение

1. Обзор литературы.

1.1. Радикальные реакции галогенуглеводородов.

1.1.1. Инициирование радикальноцепных процессов с участием галогенуглеводородов

1.1.2. Продолжение радикальных цепей в реакциях галогенуглеводородов

1.1.3. Реакции радикалов, приводящие к гибели свободной валентности.

1.1.4. Кинетические закономерности радикальноцепных реакций галогенуглеводородов.

1.2. Хлоридные комплексы меди.

1.2.1. Состав и строение хлорокупратов

1.2.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов спектры.

1.2.3. Электронная спектроскопия хлорокупратов спектры переноса заряда .

1.2.4. Колебательные спектры хлорокупратов
1.2.5. Спектроскопия Э1 I хлорокупратов
1.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения
1.2.7. Хлоридные комплексы меди I.
1.2.8. Разновалентные хлоридные комплексы меди
1.2.9. Комплексы меди И с галогенидами аллильного типа
2. Методика эксперимента.
2.1. Исходные вещества и растворители.
2.2. Инструментальные методы
2.2.1. Газожидкостная хроматография.
2.2.2. Спектрофотометрия
2.2.3. Спектроскопия ЭПР
2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения X и X
2.3. Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений
2.3.1. Растворы хлорокупратов в хлорбензоле.
2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди I в хлорбензоле и хлороформе.
2.3.3. Растворы хлоридных комплексов меди I и И в хлорбензоле.
2.3.4. Хлорокупраты в присутствии хлористого аллила.
2.3.5. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов
2.3.6. Нанесенные комплексы хлорида меди И с триэтилентстрамином
2.3.7. Получение комплекса С4Н9зСН2СбН5вСН2СНСН2С1СиС1зп.
2.3.8. Приготовление образцов для исследования состава продуктов и кинетики реакции метатезиса связи СС
2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди I и II
2.5. Математическая обработка результатов спектрофотометрического
исследования.
Результаты эксперимента и их обсуждение.
3. Состав и строение комплексов меди в среде хлоруглеводородов и на поверхности кремнезема
3.1. Анионные хлоридные комплексы меди
3.1.1. Хлорокупраты в растворе
3.1.2. Хлорокупраты на кремнеземных носителях.
3.2. Разнолигандные комплексы меди II.
3.2.1. Состав и строение нанесенных комплексов СиСЬ с ТЭТА
3.2.2. Комплексообразование хлорокупратов с хлористым аллилом.
3.3. Строение хлоридных комплексов меди I в растворе
3.4. Разновалентные комплексы меди в растворе.
4. Превращения комплексов меди II в условиях метатезиса связи СС
4.1. Восстановление комплексов меди II при нагревании.
4.1.1. Восстановление хлорокупратов в растворе и на поверхности кремнеземов
4.1.2. Восстановление ионов меди II в системе СиСЬ С хлористый аллил хлорбензол.
4.2. Превращения комплексов меди II в присутствии декана и ССЦ
4.2.1. Восстановление хлорокупратов.
4.2.2. Превращения нанесенных комплексов СиТЭТА2СЬ
4.2.3. Взаимодействие ацетилацетоната меди с ССЦ и деканом
5. Кинетика мстатсзиса связи СС1.
5.1. Метатезис связи СС1 в присутствии хлорокупратов.
5.2. Метатезис связи СС1 в присутствии комплексов СиСЬ с ТЭТА, нанесенных на силохром
5.3. Механизм метатезиса связи СС1, катализируемого комплексами меди
6. Взаимодействие хлоридных комплексов меди I с галогенуглеводородами .
Список литературы.
Список используемых обозначений и сокращений
ИС хлорид трибутилбензиламмоння трибутилбензиламмоний катион ТЭТА триэтилентетрамин ДМФА диметилформамид ДМСО диметилсульфоксид асас ацетилацетонат
Введение
Радикальноцепные процессы, в которых металлокомплексы выступают в роли возобновляемых инициаторов, представляют собой перспективный класс каталитических реакций. Ключевыми стадиями этих процессов являются генерация и гибель органических радикалов в окислительновосстановительных реакциях с участием соединений металлов. В литературе предложено два альтернативных механизма таких реакций перенос электрона от металлокомплекса на
галогенуглеводород и перенос атома лиганда от галогенуглеводорода к иону металла. Однако критерии осуществления того или иного механизма в конкретных каталитических системах однозначно не установлены. Не выявлены, например, роль пуклеарностн каталитического центра и природа автоускорения реакции.
Реакция метагезиса связи СС1 является типичным представителем этого класса и представляет собой обмен атомов водорода и хлора между алканами и полихлоралканами
ЯН СС Ш СНС.
Метатезис связи СС1 протекает с высокой скоростью и селективностью в присутствии комплексов меди. Эта реакция может служить удобной моделью для установления основных закономерностей механизма свободнорадикальных каталитических процессов, так как она не усложнена комплексообразованием между реагентами или продуктами и катализатором. Кроме того, некоторые стадии метатезиса связи СС1 являются типичными для других радикальных реакций, и их кинетические параметры известны.
Актуальность


Хлорокупраты в присутствии хлористого аллила. Получение комплекса С4Н9зСН2СбН5вСН2СНСН2С1СиС1зп. Реакции с участием хлоридных комплексов меди I и II
2. Результаты эксперимента и их обсуждение. Хлорокупраты на кремнеземных носителях. Разнолигандные комплексы меди II. Комплексообразование хлорокупратов с хлористым аллилом. Разновалентные комплексы меди в растворе. Восстановление комплексов меди II при нагревании. Восстановление ионов меди II в системе СиСЬ С хлористый аллил хлорбензол. Восстановление хлорокупратов. Кинетика мстатсзиса связи СС1. Метатезис связи СС1 в присутствии хлорокупратов. Взаимодействие хлоридных комплексов меди I с галогенуглеводородами . Список литературы. Радикальноцепные процессы, в которых металлокомплексы выступают в роли возобновляемых инициаторов, представляют собой перспективный класс каталитических реакций. Ключевыми стадиями этих процессов являются генерация и гибель органических радикалов в окислительновосстановительных реакциях с участием соединений металлов. Однако критерии осуществления того или иного механизма в конкретных каталитических системах однозначно не установлены. Не выявлены, например, роль пуклеарностн каталитического центра и природа автоускорения реакции. ЯН СС Ш СНС. Метатезис связи СС1 протекает с высокой скоростью и селективностью в присутствии комплексов меди. Эта реакция может служить удобной моделью для установления основных закономерностей механизма свободнорадикальных каталитических процессов, так как она не усложнена комплексообразованием между реагентами или продуктами и катализатором. Кроме того, некоторые стадии метатезиса связи СС1 являются типичными для других радикальных реакций, и их кинетические параметры известны. Актуальность выбора реакции мстатезиса в качестве объекта исследования связана и с тем, что она может иметь промышленное применение. Продукты мстатезиса связи СС1 монохлоралканы и хлороформ представляют интерес как продукты или полупродукты органического синтеза. С другой стороны, квалифицированная переработка ССЦ, являющегося отходом многих производств, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли. В качестве катализаторов мстатезнса связи СС1 были выбраны комплексы меди трех типов анионные хлоридные комплексы меди I и II, комплексы меди II, содержащие в координационной сфере хлориданионы и органические лиганды, и кислородсодержащие комплексы меди II. Анализ превращений этих соединений в
ходе реакции, а также сравнение их каталитического действия позволит сформулировать общие закономерности, характерные для свободнорадикальных каталитических реакций галогенуглеводородов. Цель диссертационной работы установление механизма каталитических радикальноцепных реакций галогенуглеводородов на примере метатезиса связи СС1 и прогнозирование активности медьсодержащих каталитических систем. СС1. Известно большое количество реакций галогенуглеводородов, проходящих по радикальному механизму. Например, радикальная полимеризация и теломеризация 1. Хараша 1. СС1 1. ЯСН СНСН2С
Я С1СН2
ЯСНСН2 сси ЯСНС1СНСС1з 1. ЯН ССЦ ЯС1 СНС1з 1. Гомолитический разрыв связи СНа1 характеризуется относительно низкими значениями энтальпии реакции табл. Известно, что механизм любых радикальноцепных реакций включает, как минимум, три стадии. Таблица 1. Стандартные энтальпии разрыва связи ДЯ8, кДжмоль . ССзС 6. СВгзВг 7. С5НС1 3. С6Н5СН2С1 0. С6Н5С1 2. СС1зН 1. С5нн 2. Вгг 2Вг инициирование, 1. Вг Н2 НВг Н 1 продолжение 1. Н Вг2 НВг Вг цепи, 1. Вг Вг2 1 обрыв 1. Г Н2 цепи. Рассмотрим подробнее особенности этих стадий, протекающих с участием галогену глеводородов. ЛНа1Л НаГ. УХ 2ЯНа1. Константа скорости реакции 1. СНа1. Предэксноненциальный множитель для подобных реакций обычно близок к ь с1. Для того чтобы значение константы скорости был порядка Юс1 при таком значении к время полупревращения приблизительно равняется 2 ч, нужно, чтобы Травнялось 3. Джмоль. Таким образом, для термического распада ССЦ с такой скоростью необходимо поддерживать температуру 2 К, а в случае СВг4 9 К.