Фотолиз водных растворов комплексного тиосульфата свинца

• Автор: Егоров, Николай Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 159 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Фотолиз и радиолиз тиосульфатов щелочных металлов

1.1. Продукты фотолиза водных растворов тиосульфата натрия

1.2. Продукты радиолиза тиосульфатов щелочных металлов

1.3. Исследование первичных продуктов фотолиза и радиолиза тиосульфатов щелочных металлов методом ЭПР

1.4. Предполагаемые механизмы фотолиза и радиолиза тиосульфатионов

1.5. Фотографический процесс на основе иодида свинца с добавкой тиосульфатионов

1.6. Фотографический процесс на основе комплексного тиосульфата свинца

1.7. Свойства металлических и полупроводниковых наночастиц.

Получение наночастиц сульфида свинца при фотолизе комплексного тиосульфата свинца

1.8. Заключение. Постановка задачи Глава 2. Методики эксперимента
2.1. Получение твердофазного тиосульфата свинца
2.2. Получение водных растворов комплексного тиосульфата свинца
2.3. Облучение растворов комплексного тиосульфата свинца и
измерение облученных растворов
2.4. Анализ осадков, получаемых в результате фотолиза водных
растворов комплексного тиосульфата свинца
2.5. Анализ осадка, образующегося при добавке водного раствора тиомочсвины к раствору комплексного тиосульфата свинца
2.6. Физикохимические методы исследования комплексного тиосульфата свинца и продуктов его фотолиза
2.7. Актинометрия ультрафиолетового излучения и расчет мощности энергетически активного потока ртутнокварцевой лампы
2.8. Математическая обработка кинетических кривых накопления сульфида свинца при фотолизе комплексного тиосульфата свинца Глава 3. Продукты фотолиза тиосульфатов свинца
3.1. Структурнохимические свойства тиосульфатов
3.2. Структурнохимические свойства тиосульфатов свинца и комплексного тиосульфата свинца
3.3. Структурнохимические свойства тиомочевинных комплексов свинца и комплексного тиосульфата свинца с добавкой тиомочевины
3.4. Выбор оптимальных условий приготовления комплексного тиосульфата
3.5. Изменение состава и свойств водных растворов комплексного тиосульфата свинца с добавкой и без добавки тиомочевины в процессе фотолиза
3.6. Исследование состава осадков, образующихся при фотолизе водных растворов комплексного тиосульфата свинца без добавки и
с добавкой тиомочевины
3.7. Рентгенофазовый анализ
3.8. ИКспсктрапьный анализ осадков, полученных при фотолизе
3.9. Термический анализ твердых продуктов фотолиза комплексного тиосульфата свинца
3 Изменение в электронных спектрах поглощения при фотолизе растворов тиосульфатов свинца
3 Изменения в ИКспектрах водных растворах комплексного тиосульфата свинца при фотолизе
3 Продукты фотолиза тиосульфата свинца в твердой фазе
3 Заключение
Глава 4. Формирование и кинетика накопления сульфида свинца при фотолизе водных растворов комплексного тиосульфата свинца
4.1. Электронномикроскопическое исследование формирования сульфида свинца в процессе фотолиза тиосульфатов свинца
4.2. Кинетика фотолиза
4.3 Заключение
Глава 5. Модель фотолиза комплексного тиосульфата свинца без добавки и с добавкой тиомочевины
5.1. Использование полуэмпирических квагговохимических расчетов
для определения возможных стадий фотолиза
5.2. Модель фотолизатиосульфатов свинца
5.3. Заключение
Основные результаты и выводы
Литература


Зона В имеет максимум поглощения при 5 нм и образуется благодаря переносу заряда с тиосульфатиона в растворитель сГ. Исследование 1 импульсного фотолиза ультрафиолетовым излучением кадмиевой лампы с Хтах8 нм и ртутной лампы низкого давления с Хтмх4 нм водных растворов тиосульфата натрия НГМО3 М, насыщенных закисью азота, используемого в качестве акцептора электронов, показало, что облучение приводит к образованию азота. Ы2 ОН ОН. Кроме этого, было показано, что при постоянной концентрации закиси азота, выход азота очень сильно зависит от концентрации тиосульфата натрия с уменьшением концентрации тиосульфатионов выход азота увеличивается. Это позволило авторам утверждать, что тиосульфатионы сами выступают в роли акцепторов электронов и конкурируют с закисью азота. Также было найдено, что квантовые выходы азота находятся в линейной зависимости от времени облучения. Изученная зависимость квантового выхода от концентрации закиси азота при постоянной концентрации тиосульфата натрия позволила вычислить квантовый выход сольватированных электронов, который оказался равным 0,. Эксперименты с растворами тиосульфата натрия, содержащего закись азота, показали, что квантовый выход азота гораздо больше при излучении с Хтах8,8 нм, чем при излучении с Хтах3,7 нм. В обоих случаях при ультрафиолетовом облучении водных растворов тиосульфата натрия конечными продуктами являются сера, сульфитион и сероводород. Изучение фотохимических превращений в водных растворах тиосульфата натрия продолжили Доглиотти и Хейон 2. Они изучали импульсный фотолиз разбавленных водных растворов тиосульфата натрия, ультрафиолетовым излучением с А. Пах4 нм. Ими были получены спектры оптического поглощения двух промежуточных продуктов фотолиза один для короткоживущего продукта Л, поглощающего в области нм с . В, поглощающего в области с тах0 нм. Промежуточные продукты наблюдались в кислых, нейтральных и щелочных водных растворах, в присутствии и отсутствии кислорода. Поглощение с Хпих0 нм было отнесено к радикалиону , так как идентичный спектр поглощения был приписан этому радикалу при импульсном радиолизс водного раствора тиосульфата натрия . ОН 2 Оэ ОН. При использовании жидкостного светофильтра раствор уксусной кислоты с границей поглощения 7 нм оптическая плотность промежуточного продукта А снижалась на 0,5 , а промежуточного продукта В на . При использовании светофильтра с границей поглощения 5 нм приводило к практически полному исчезновению промежуточного продукта В. Этот эксперимент позволил авторам предположить, что промежуточный продукт В образуется в результате возбуждения зоны С, отвечающей за переход, вовлекающий несвязывающие электроны на атомах кислорода в тиосульфатионе и наблюдающийся при А,5 нм. Промежуточным продуктом В в этом случае является радикалион , который образуется в результате разрыва связи в тиосульфатионе 2. Поглощение радиказиона оставалось неизменным при импульсном фотолизе растворов тиосульфата натрия 2 М при естественном насыщенных, как аргоном, так и закисью азота, в присутствии или отсутствии метанола или эфира муравьиной кислоты. БгОз2 н и вгОз2 Н в е щ, 1. НЬу я Оз2 Н ОН ОН. Разложение Оз в присутствии кислорода детально не изучалась, но было замечено, что радикальные частицы распадаются по реакции псевдопервого порядка, зависящего от концентрации кислорода. Добавки этанола, карбонатионов или аллилового спирта не влияют на скорость распада в присутствии кислорода. Частицы распадаются по реакции второго порядка независимо от присутствия или отсутствия кислорода, этанола или аллилового спирта. В работе 4 методом импульсного фотолиза было проведено исследование М растворов тиосульфата натрия, насыщенных кислородом при рН,2. При разложении полученного спектра был обнаружен еще один промежуточный продукт, поглощающий в области 5 нм, наблюдаемый в виде плеча на фоне полосы поглощения с Хтах0 нм. ОНОН 0Н, 1. ОзХГОг 1. Оз, 1. ОН ЭгОз2 ОН, 1. О 2 Н Н 1. Радиолитическое разложение тиосульфатов в водных растворах и в твердой фазе изучат в работах . М проводилось импульсным методом с регистрацией электронных спектров поглощения.