Расчет колебательных спектров и термодинамических свойств органических соединений двухвалентной серы

• Автор: Туровцев, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 125 с.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.
СТРУКТУРНЫЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1. Геометрия А1к8Н. А1к8А1к, Н8А1к8Н и А1к

1.2. Колебательные спектры.

1.3. Барьеры внутреннего заторможенного вращения 1.4. Термодинамические функции А1к8Н, А1к8А1к, Н8А1к8Н и А1к

1.5. Обзор электронных баз данных 1.6. Постановка задачи

ГЛАВА 2.
ВЫБОР ОПОРНЫХ ДАННЫХ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА ГЕОМЕТРИИ, ВАЛЕНТНОСИЛОВОГО ПОЛЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ЧАСТОТ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ

2.1. Определение геометрии молекул и радикалов

2.2. Нахождение валентно силового поля и расчет колебательных частот

2.3. Основные формулы и закономерности статистической термодинамики
2.4. Вклады поступательного, вращательного и колебательного
движений в термодинамические параметры
2.5. Вклад вгутреннего вращения
2.6 Методы расчета термохимических величин
2.7. Определение соотношений структура свойство
ГЛАВА 3.
АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РАСЧЕТАМ СПЕКТРАЛЬНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ
3.1. Нсэмпирические квантовохимические расчеты СНН и СНзСНН 3.2. Неэмпирические квантовохимические расчеты СНзСП2СН, СНз2СН8Н, СНС8Н, НБСНН и 8СН
ГЛАВА 4.
РАСЧЕТ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ
4.1. Описание компьютерной программы расчета 1еометрии молекулы, колебательных частот и термодинамических параметров 4.2. Определение согласованного валентно силового ноля и расчет колебательных частот А1к8Н, А1к8А1к, НБА1к8Н и А1к
4.3. Связь частот колебаний и термодинамических параметров ЛИН с конформациями на примере модельной молекулы 4.4. Зависимость сдвигов характеристической частоты, геометрических параметров и силовых постоянных А1к8Н от агрегатного состояния
ГЛАВА 5.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ
5.1. Расчет теплоемкостей и энтропий молекул и радикалов 5.2. Нахождение вкладов инкрементов функциональных групп 5.3. Определение энтальпии образования некоторых сераорганических радикалов других гомологических рядов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Структурные параметры основного электронного состояния молекул определяются методами газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и т. В последнее время изучение структуры молекул проводится с помощью квантовохимических расчетов на ЭВМ. Применение различных приближнных моделей дают вполне удовлетворительные результаты для не очень больших молекул. Все квантовохимические метод, можно разделить на эмпирические, полуэмпирические и неэмпирические, причем выбор метода зависит от вида расиста и молекулы ,. Расчет производится в адиабатическом приближении, т. МЧПДП3 приведен в таблице 1. Таблица 1. Вычисленные методом МЧПДП3 геометрические параметры молекул в скобках приведены экспериментальные данные. В соответствии с симметрией равновесной конфигурации все молекулы можно разделить на три класса 1 не имеющие осей симметрии 3го или более высокого порядка 2 имеющие одну ось симметрии 3го или более высокого порядка 3 имеющие несколько осей симметрии 3го или более высокого порядка. Молекулы этих классов называются асимметричными, симметричными и сферическими волчками соответственно. Линейная молекула является частным случаем симметричного волчка. Модель жесткого волчка является приближением реальной молекулы. При вращении молекула искажается, и такое центробежное искажение дат существенный вклад в с энергию . Сера расположена в шестой группе третьего периода периодической системы элементов и является аналогом кислорода. Па внешней электронной оболочке атома серы находятся шесть электронов, из них два не спаренных электрона на Зрорбиталях, поэтому сера в основном состоянии двухвалентна. В отличие от элементов второго периода, у которых электронная оболочка заканчивается 2рорбиталями, элементы третьего периода имеют пять дополнительных орбиталей. Поэтому сера без значительной затраты энергии может использовать с1орбитали, что приводит к увеличению числа е валентных состояний. В результате перехода одного Зрэлсктрона па орбиталь сера становится четырехвалентной. В данной работе будет рассматриваться сера в основном состоянии. В простейших соединениях состава ИЗН, АгН, КЗИ сера выступает в р2 валентном состоянии. Низшие Л1к8Н, А1к8Л1к, А1кА1к, Н8Л1к8А жидкости за исключением СНН с сильным неприятным запахом ,5. А1к8Н, А1к8А1к и А1кА1к по свойствам ,5 и строению ,,5 близки к аналогичным соединениям, содержащим кислород спиртам, гликолям, простым эфирам см. От кислорода сера отличается, помимо большего числа валентных состояний, большим валентным радиусом и меньшей электроотрицательностью. Атомный радиус у серы 1, А, у кислорода 0, А, электроотрицательность серы 2,5, а кислорода 3,5 ,. Вандерваальсов радиус серы 1, А, кислорода 1, А . Все это приводит к тому, что длины связей СЭ и ЭН больше, чем связи С0 и ОН, а величина угла СЭН меньше угла СОМ. Рис. В состав и входит меркаптогруппа тиольная ii, сульфгидрильная группа . Атом имеет гибридизацию, близкую к 5 и 6 угол 1I промежуточный между и 9 . Группа обладает слабым отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами константы Гаммста ам 0,, сг 0,. ОН группы энергия связи 8Н составляет около 0 кДжмоль ,. Одним из первых методов, использованных для нахождения геометрического строения меркаптанов, был радиоспектроскопический или микроволновой. Радиоспекгроскопия позволяет получить не только структуру молекулы, но также различные свойства, описать взаимодействие молекул, этот метод применяется для определения барьеров внутреннего вращения. В монографии изложены экспериментальные измерения, указана применяющаяся аппаратура, описана теория вращения молекул, приведены постоянные огромного числа простых молекул. В монографии кроме указанных выше теоретических и нракгических глав, приведен список литературы по годам и список литературы по молекулам. Приведено строение многих молекул, известных к г. Таблица 1. Вращательные постоянные меркаптана в МГц ,,. С помощью радиоспектроскопии из всех серусодержащих молекул наиболее полно изучен метантиол СНзвН ,,. Из микроволнового спектра было определены его вращательные постоянные А, В, С и строение см. Пирс и Хаяши в г. Строение молекулы приведено на рис.