Строение молекул некоторых замещенных бензолсульфогалогенидов по данным метода газовой электронографии

• Автор: Чижова, Зоя Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 147 с. : ил

Оглавление
Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Изучение структуры ароматических сульфонов в газовой фазе.

1.1.1. Молекулярная структура бензолсульфохлорида.

1.1.2. Молекулярная структура ляряметилбензолсульфохлорида.

1.1.3. Молекулярная структура фенилметилсульфона.

1.1.4. Молекулярная структура пентафторбензолсульфохлорида.

1.1.5. Молекулярная структура трифторметилсульфокислоты.

1.1.6. Молекулярная структура трифторметилсульфохлорида.

1.1.7. Молекулярная структура трихлорметилсульфохлорида.
1.1.8. Молекулярная структура метилсулъфофторида.
1.1.9. Молекулярная структура метилсульфохлорида.
1.1 Молекулярная структура диметилсульфона.
1.1 Структура молекул диметилсульфона, трифтордиметилсульфона
и трихлордиметилсульфона.
1.1 Молекулярная структура молекул сульфофторида и сульфохлорида.
1.1 Структура молекул дифенилсульфона и дифенилсульфоксида.
1.1 Молекулярная структура Ыдиметилсульфамилхлорида.
1.2. Изучение структуры молекулы толуола.
1.3. Изучение струкгуры ароматических нитросоединений в газовой фазе.
1.3.1. Молекулярная структура нитробензола.
1.3.2. Молекулярная структура лярябромнитробензола.
1.3.3. Молекулярная структура ,иеягябромнитробензола.
1.3.4. Молекулярная структура мета и ярлойоднитробензолов.
1.3.5. Молекулярная структура ляряйоднитробензола.
1.3.6. Молекулярная структура орт о нитротолуола.
1.3.7. Молекулярная структура метил2штрофенилсульфида.
1.3.8. Молекулярная структура некоторых полинитрогалогензамещенных бензола.
1.4. Изучение структуры ароматических нитросоединений в кристалле.
1.4.1. Молекулярная структура оршонитробензолсульфохлорида.
1.4.2. Молекулярная структура некоторых ароматических нитросоединений.
1.5. Заключение.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Комплекс аппаратуры электрон ографмассспектрометр.
2.2. Получение электронограмм и их фотометрирование.
2.3. Первичная обработка экспериментальных данных.
Глава З.Сгруктурный анализ.
3.1. Основные теоретические положения метода газовой электронографии.
3.2. Теоретические методы расчета структуры молекул.
3.2.1. ЛЬ iii неэмпирические методы расчета молекулярных систем.
3.2.2. Метод функционала электронной плотности.
3.2.2. Полуэмпирические методы.
3.2.4. Интеграция метода газовой электронографии и теоретических методов.
Глава 4. Обработка экспериментальных данных.
4.1. Параметилбензолсульфофторид 4МБСФ.
4.2. Параметилбензолсульфобромид 4МБСБ.
4.3. Ортометилбензолсульфохлорид 2МБСХ.
4.4. Паранитробензолсульфохлорид 4НБСХ.
4.5. Ортонитробензолсульфофторид 2НБСФ. 1
4.6. Метабензолдисульфохлорид 1,3БДСХ.
Глава 5. Обсуждение результатов.
5.1. Конформационные особенности исследованных молекул.
5.2. Структурные особенности сульфогалогенидной группы.
5.3. Структурные особенности метальной и нитрогруппы.
5 .4. Обсуждение деформации структуры бензольного кольца в исследованных молекулах.
Основные результаты и выводы
Список литературы


Поскольку в группе газовой электронографии ИвГУ и ИГХТУ исследования структуры замещенных АСГ проводятся впервые, в литературном обзоре мы постарались представить достаточно широкий спектр наиболее важных результатов экспериментальных работ, посвященных изучению структуры молекул, наиболее близких но строению к исследуемым в данной работе соединениям. В связи с этим обзор литературных данных получился достаточно объемным, однако это позволило нам более детально проанализировать полученные результаты и выявить наиболее общие закономерности изменения структурных параметров в изученных нами соединениях. Изучение структуры ароматических сульфонов в газовой фазе. Молекулярная структура бснзолсульфохлорида БСХ. Первым представителем АСГ, структура которого в газовой фазе была определена экспериментально, является БСХ. Исследование структуры молекулы СбНзБСЬС было выполнено в г. I. Наг1Па1 и . ВгиптоИ 1,2 методом газовой электронографии. Электронограммы паров БСХ получены на электронографе ЭГ0 в г. Будапеште при температуре сопла ампулы 1 К. Структурный анализ проводился в предположении, что сульфогруппа может занимать различные пространственные ориентации относительно плоскости бензольного кольца рис. Необходимые для структурного анализа величины амплитуд колебаний и О поправок на перпендикулярное смещение атомов рассчитывались на основании силовых полей бензола 3 и сульфогруппы, как части молекулы метилсульфонилхлорида. Было установлено, что наиболее предпочтительной является асимметричная модель с углом поворота сульфогруппы т . Основные параметры молекулы ЬСХ для асимметричной модели приведены в табл. В году 4 был зарегистрирован микроволновой спектр молекулы бензолсульфохлорида. Так как полученный спектр содержал полосы ятипа, авторы заключили, что молекула имеет Ссимметрию с расположением атома хлора в плоскости бензольного кольца г 0,. В связи с этим авторы 4 приводят два аргумента в пользу модели с углом поворота сульфогруппы т 0. Таблица 1. Структурные параметры молекулы НСХ. Тип межъядерного расстояния у а, А 0МНК Яобщ. Г СНср. ССср. Г 0, 1. Г С,в, 1. Г С 2. СБтОю 2. С 5. Другим аргументом является результат стандартных 2 с использованием рс1базиса расчетов, дающие минимум энергии при значении угла т 0 и максимум при г с высотой барьера кДжмоль. Рис 1. Модель молекулы БСХ с указанием используемой нумерации атомов И ньюменовские проекции ВДОЛЬ СВЯЗИ С7 различных поворотных форм. Однако когда были проведены аналогичные СЖ02 расчеты с использованием лрбазиса 5, то минимум энергии находили при г , а максимум при г 0 и величина высоты барьера составляла 7 кДжмоль. Такие изменения авторы 5 связывают с тем фактом, что стандартный метод 02 сильно преувеличивает заселенность сУорбитали атома Б. Молекулярная структура лядаметилбегаолсульфохлорида 4МБСХ. Совместное электронографическое и массспектрометрическое исследование строения молекулы 4МБСХ 6 было выполнено при температуре 02 К на комплексе приборов электронограф массспектрометр ЭМР0АПДМ1, позволяющем осуществлять контроль состава пара исследуемого вещества. Структурный анализ проводили в предположении, что бензольное кольцо имеет локальную симметрию при этом учитывалась возможность вращения метальной и сульфохлоридной групп относительно связей С1С2 и СзБв, соответственно, на величину угла от 0 до , а также возможность выхода указанных связей из плоскости бензольного кольца. Было рассмотрено несколько моделей геометрического строения, имеющих различные ориентации сульфохлоридной группы относительно плоскости бензольного кольца, соответствующие следующим значениям торсионного угла г 0, , 4, 8 рис. Силовое поле подбиралось с учетом наилучшего воспроизведения экспериментальных частот и отдельных амплитуд колебаний молекул ЬСХ 7,8 и толуола 9. Анализ электронографических данных проводился в терминах гаструктуры. Наилучшего согласия между экспериментальными и теоретическими кривыми приведенных молекулярных составляющих интенсивности рассеяния удалось достигнуть при фиксированном значении угла т Я 7. Для остальных конформаций наблюдались более высокие значения фактора рассогласования. Далее авторы 6 провели ряд расчетов МНК по уточнению величины угла г при двух значениях угла поворота метальной группы р равных 0 и . При этом были получены близкие значения Я факторов 7.