Генерация синглетного кислорода при термолизе некоторых карбоциклических и кремнийорганических гидротриоксидов

• Автор: Халитова, Люция Римовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Продукты озонолизл органических соединений в растворе и па

ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ.

1.2 Гидротриоксиды

1.2.2. Механизм образования гидротриоксидов.

1.2.3. Распад гидротриоксидов.

1.3. ГИДРОТРИОКСИДЫ КАК ИСТОЧНИКИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Синтез и очистка реактивов

2.2 Методика низкотемпературного озонирования.
2.2.1 Озонирование на поверхности.
2.2.2 Озонирование в растворе.
2.2.3 Синтез озонида трифенилфосфита
2.3 Методы анализа веществ
2.3.1 Анализ озона в газовой фазе.
2.3.2 ЯМР анализ
2.3.3 Количественный анализ гидротриоксидов.
2.3.4. Хроматографический анализ
2.3.5. Массспектрометрические измерения
2.3.6. Хроматографический анализ циклогексанола и циклогексанона
2.3.7. Рентгеноструктурный анализ.
2.4. Регистрация хемилюминесценции ХЛ.
2.5. Кинетика хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов.
2.6. Определение выхода синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов.
2.6. Методика проведения квантовохимических расчетов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Продукты озонирования некоторых циклических и кремнийорганических соединений.
3.1.1. Озонирование карбоциклическихуглеводородов.
3.1.2. Озонирование азотсодержащих соединений.
3.1.3 Озонирование карбоциклических спиртов.
3.1.4 Озонирование станов и силоксанов
3.2. Кинетические закономерности распада гидротриоксидов карбоциклических углеводородов, спиртов и силанов
3.2.1. Кинетические закономерности затухания ИКхемилюминесценции при термическом распаде гидротриоксидов карбоциклических углеводородов.
3.2.2. Кинетические закономерности затухания И К хемилюминесценции при термическом распаде гидротриоксидов карбоциклических спиртов
3.2.1. Кинетические закономерности затухания ИК хемилюминесценции
при термическом распаде гидротриоксидов силанов и силоксанов
3.3. Выход при распаде гидротриоксидов карбоциклических углеводородов, спиртов, силанов
ЛИТЕРАТУРА


Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научнотехнической конференции Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений Самара, , X Ii i ii , , Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности СанктПетербург, , X Молодежной конференции по органической химии Уфа, , XI Молодежной конференции по органической химии Екатеринбург, , Конференции по органической химии Новые направления в химии гетероциклических соединений Кисловодск, , XII Всероссийской научной конференции Пероксиды Уфа, , VII Международной научнотехнической конференции Инновации и перспективы сервиса Уфа, , IV Международной научнотехнической конференции КитайскоРоссийское научнотехническое сотрудничество. Научнообразовательных центров России РостовнаДону, . Данная работа является продолжением серии исследований, выполненных в лабораториях химической кинетики и окислительных процессов Института органической химии Уфимского научного центра. Под руководством В. Д. Комиссарова и В. В. Шерешовца проведен синтез и идентификация более пятидесяти триоксидов гидротриоксидов, диалкилтриоксидов, озонидов моно и полифосфитов. Низкотемпературным озонированием на поверхности силикагеля получены неизвестные ранее гидротри оксиды. Впервые показано, что их распад сопровождается хемилюминесценцией в ИК и видимой области спектра. Установлено, что констаты скорости, определенные методом ЯМРспектроскопии, хорошо согласуются с данными, полученными из кинетических кривых затухания хемилюминесценции для большинства исследованных гидротриоксидов, что позволило изучить термическую стабильность гидротриоксидов и рассчитать термодинамические характеристики процесса. Эмиттерами свечения являются синглетновозбужденные кетоны в видимой области и синглетный кислород в ИКобласти спектра. Выход синглетного кислорода при разложении озонидов фосфитов и гидротриоксидов определяли как по расходованию акцептора, так и методом хемилюминесценции в ИКобласти спектра. Основные экспериментальные результаты были обобщены в обзорной статье 1. ФГБУН ИОХ УНЦ РАН и группой проф. В. РкБшсаг Словения. С гидротриоксидов и других продуктов реакции. Образование синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов важное и интересное свойство этих интермедиатов. Однако имеющиеся сведения о гидротриоксидах как источниках синглетного кислорода противоречивы, основаны, в основном, на определении выхода по его реакции с акцептором. На сегодняшний день наиболее достоверные данные получены методом хемилюминесценции в ИКобласти спектра. Гидротриоксидов, способных генерировать синглетный кислород с высоким выходом, ранее необнаружено. В представляемой работе делается попытка синтезировать гидротриоксиды, являющиеся эффективными источниками синглетного кислорода. В связи с этим в литературном обзоре обсуждены некоторые вопросы механизма озонирования, синтеза, изучения термической стабильности и продуктов распада гидротриоксидов, определения выхода синглетного кислорода при их термолизе. Озон широко используется для получения различных кислородсодержащих органических соединений. Однако при комнатной температуре озонолиз протекает недостаточно селективно. Одним из методов решения этой проблемы является проведение процесса озонирования при пониженной температуре С как в растворе, так и на поверхности сорбента, что позволяет получить продукт с высоким выходом и конверсией. В качестве сорбента, в основном, используют силикагель. С органических соединений являются гидротриоксиды. СС или СН2С при низкой температуре приводит к образованию спиртов иили кетонов 2, 3. Так, при озонировании норборнана, при небольшой конверсии субстрата 1, наблюдается преимущественно образование спирта , кетон образуется в небольших количествах . С увеличением конверсии выход спирта уменьшается, а кетона возрастает. Так, при конверсии . Также в смеси продуктов присутствуют следы хлорнорборнана, что свидетельствует об участие в реакции ионных интермедиатов 4. В случае адамантана канал, приводящий к образованию хлорированных продуктов, возрастает. Озонирование адамантана в растворе ССЦ при С приводит к 1адамантанолу, 1хлорадаманатану, 2адамантанону и 2хлорадамантану в соотношении 82 1, соответственно конверсия . При проведении озонолиза в ССЬР образование хлорированных продуктов не наблюдается, так как ССЬБ более инертен к ионным интермедитам адамантана но сравнению с ССЦ. Так, при С за 68 суток наблюдается образование 1адамантанола и адамантанона с выходом и соответственно, при конверсии 5.