Кристаллическое строение и межмолекулярные взаимодействия в молекулярных комплексах фуллеренов

• Автор: Неретин, Иван Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил

Содержание
1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Молекулярная структура фуллеренов

2.2. Кристаллические структуры индивидуальных фуллеренов

2.3. Фуллериды.

2.4. Олигомеры и полимеры фуллеренов.

2.5. Молекулярные комплексы

2.6. Бинарные соединения.

2.7. 7производпые

2.8. лпроизводные.

2.9. Эндоэдральные соединения.
2 Некоторые корреляции структурасвойство.
3. Обсуждение результатов
3.1. Характеристика объектов исследования
3.2. Сольваты Сео с моно и дигалогенбензолами.
3.3. Комплексы с ароматическими молекулами.
3.4. Комплексы с производными тетратиафульвалена.
3.5. Комплексы с производными тетрафевилпорфириаа
4. Экспериментальная чгасть
5. Выводы
Список литературы


Стабильность замкнутой молекулы Сбо обладающей ихосаэдрической симметрией, была независимо предсказана двумя группами теоретиков в е гг. Молекула Сео была впервые зафиксирована в массспектрах при лазерном испарении графита 3. Разработанный позднее метод получения макроколичеств фуллеренов 4 основан на испарении графита в плазме электрической дуги с графитовыми электродами в инертной атмосфере Не или Аг при давлении 0 мм. Образующаяся сажа содержит до фуллеренов, которые далее экстрагируют и разделяют колоночной хроматографией. Рисунок 1. Молекула фуллерена , С. С и т. Молекулы фуллеренов представляют собой выпуклые полиэдры с атомами С в вершинах, имеющие только пяти и шестиугольные грани, т. Из теоремы Эйлера следует, что в таком случае пятиугольников должно быть двенадцать, а число шестиугольников может быть любым1. Простейшим фуллсреновым полиэдром является Пентагон до декаэдр, не имеющий шестичленных циклов. Соответствующий насыщенный углеводород додекаэдраи С2оН2о был получен в е годы методами органической химки 5. Безлигандныи фуллерен С, повидимому, Теорема Эйлера гласит, что для выпуклых многограннакоз ВРГ2, где В, Р и Г числа вершин, ребер и граней соответственно. Пусть многогранник состоит из п пятиугольных и ш шестиугольных граней. Тогда Гпт, Р5п46т2, т. Подставив эти выражения в теорему Эйлера, после упрощения получим п. Кластеры С неустановленной геометрии были зафиксированы в газовой фазе при термическом разложении бромированного додекаэдрана 6. Кристаллическая структура фуллерена С, о выделении которого сообщалось в 7, не была определена. Повидимому, его кристалл состоит из ковалентно связанных друг с другом фрагментов Саб, а не из отдельных молекул. Таблица 1. Все структурно исследованные фуллерены удовлетворяют так называемому правилу изолированных пятиугольников i , I 8 два нлтичленных цикла должны иметь общих вершин. При условии соблюдения этого правила простейшим из фуллеренов является С, называемый также бакминстерфудлереиом Рис. С, и далее существуют фуллерены с любым чтным числом атомов углерода. Правило изолированных пятиугольников кардинально ограничивает число возможных фуллереновых структур так, запрещенный по I каркас Сбб без учета этого правила имеет различных геометрических изомеров 9. Начиная с С, возможны различные изомеры углеродного каркаса, удовлетворяющие I Табл. Сравнительная стабильность различных фуллеренов широко исследована теоретически методами квантовой химии , . Самым распространенным из фуллеренов является , обладающий икосаэдрической симметрией 1ь. Его структура была впервые подтверждена спектром ЯМР С, состоящим из одного спнглета . В молекуле Сб0 все атомы эквивалентны т. Последняя связь имеет больший вклад тгсостапляющей и меньшую длину. Рисупок 2. СС в Сбо по данным газовой электронографии ГЭ равны 1. А 66 и 1. А 56 средние значения для упорядоченных молекулярных комплексов Сбо, рассчитанные по Кембриджскому банку структурных данных, составляют 1. Валентные углы в пятичленных циклах равны 8, а в шестичленных 0. Сферический эксцесс р, определяемый как дополнение суммы трх валентных углов при данном атоме до 0, в С5о следовательно, равен е для всех атомов. Следующий по распространенности фуллерен С Рис. П5ь, отличается от ССо дополнительным экваториальным поясом шестиугольников. В нем имеется 5 симметрически неэквивалентных атомов и 8 различных типов связей, что согласуется с данными ЯМР . Длины связей в свободной молекуле были определены методом ГЭ при отнесении наблюденных длин к типам связей авторы опирались на результаты расчта по методу функционала плотности. В Табл. С по данным ГЭ, а также взятые из наиболее точной структуры молекулярного комплекса С7о 6 , определнной методом ренггеноструктурного анализа монокристаллов РСА. Экваториальная связь типа 66 существенно превосходит по длине все остальные, приближаясь к одинарной алифатической связи углеродуглерод. Молекулярные структуры высших фуллерепов менее изучены. ЕОЗИЦИИ. По квантовохимическим данным , относительная устойчивость изомерных фуллереновых каркасов С2 может изменяться в зависимости от их заряда я Рис. Ъ 66 1. Г 56 1. Рисунок 3.