Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3.6H2O - алюминийалкил-трибутилфосфат

• Автор: Зузлов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 119 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Термодинамическое исследование дегидратации кристаллогидратов солей лантанидов.

1.2. Методы обезвоживания кристаллогидратов солей лантанидов

1.3. Взаимодействие алюминийорганических соединений с водой..

1.4. Реакция ааюминийалкилов с кристаллогидратом СиЭОбНгО

1.5. Полимеризация диенов на катализаторах, включающих комплексы ЬпОуЗТБФ и алюминийалкилы.
1.6. Люминесцентные методы исследования композиций, включающих комплексы лантанидов и алюминийалкилы.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ и катализаторов.
2.3. Методики измерения люминесценции и спектров поглощения
2.4. Методики проведения реакций и изучение влияния алюмоксана, ТБФ и воды на время жизни ТЬ31
2.5. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Взаимодействие ЬпС6Н Ьп ТЬ, Еу, с АОС и влияние ТБФ
3.1.1. Взаимодействие ЬпС1з6Н Ьп ТЬ, Оу, с Е1зА1, ЕА1С1, Е1А1С и ЬВизА1 в толуоле
3.1.2. Взаимодействие ЬпС1з6Н Ьп ТЬ, Оу, 1 с ТБФ в толуоле.
3.1.3. Взаимодействие ЬпС1з6Н Ьп ТЬ, Оу, 1 с Е1зА1, ЕА1С1,
Е1А1С и 1Ви3А1 в толуоле в присутствии ТБФ
3.2. Хемилюминесценция продуктов реакции ТЪС6Н с 1Ви3А1.
3.2.1.Жидкофазная хемилюминесценция при действии кислорода на гомогенный раствор, полученный в реакции ТЬС6Н с 1Ви3А1 в присутствии ТБФ
3.2.2.Твердофазная хемилюминесценция при действии кислорода на комплекс ТЬС0.5Н0.51Ви2А1
3.3. Полимеризация бутадиена на катализаторах СЗТБФ п ТБФ
6 0Ви2А12ОАОС.
3.4. Волюмометрический способ определения содержания воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции с ЕА1.
Выводы
Список литературы


Цель работы исследование механизма и продуктов взаимодействия 6 с АОС в толуоле без и в присутствии ТБФ для получения i i комплексов ЬпС1уЗТБФ. ЬпСЬбНгО с АОС. ЬпОубНгО с АОС, гомогенных растворов и твердых продуктов, образующихся в реакции I6 с алюмииийалкилами. АОС и гомогенных растворов, полученных при взаимодействии 36 с алюминийапкилами. I36 с АОС и влияние на эти процессы ТБФ. Найдены экспериментальные условия проведения реакций 36 с АОС, обеспечивающие полное обезвоживание ЬпС1з6Н и переход лантанидов в гомогенный раствор с образованием ЬпСЬЗТБФ, алюмоксанов и алканов. Обнаружен эффект закрепления алюмоксана на твердой поверхности в виде кристаллического комплекса 30. ТЬС6Н с i3. Обнаружена и изучена жидкофазная ХЛ при окислении кислородом алюмоксана i, активируемая комплексом ТЬСЬЗТБФ. Идентифицирован эмиттер ХЛ ион ТЬ3 который образуется в результате передачи энергии от триплета альдегида 3i генерируемого в свободнорадикальном процессе окисления алюмоксана. На примере окисления комплекса ТЬС1з0. Н0. Ви2А1 кислородом впервые обнаружена твердофазная ХЛ металлоорганических соединений. Практическая значимость. Разработан способ получения гомогенного катализатора реакции полимеризации бутадиена в 1,4цисстереорегулярный низкомолекулярный полибутадиен, основанный на реакции Ыс1С1з6Н с 1Ви3А1 в присутствии ТБФ. Разработан волюмометрический экспресс метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции кристаллизационной воды с ЕА в среде ТБФ. Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены или представлены на IV Российской конференции с участием стран СНГ Научные основы приготовления и технологии катализаторов Стерлитамак, , Международной конференции по люминесценции, посвященной 0летию со дня рождения академика С. И. Вавилова Москва, , VI Российской конференции Механизмы каталитических реакций Москва, . Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 3х докладов на конференциях. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 9 страницах компьютерного набора формат А4 и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы 2 наименования, 9 таблиц, рисунков. Глава 1. В диссертационной работе изучено изменение люминесцентных свойств ионов лантанидов, происходящих в результате процессов дегидратации и комплексообразования в сложной системе БпС1з6Н АОС ТБФ толуол с образованием алюмоксанов. Кроме того, сложная смесь продуктов этого взаимодействия, включающая комплекс ТЬСЬЗТБФ, алюмоксан и ТБФ, испытана на каталитическую активность при полимеризации бутадиена. Это предопределило структуру литературного обзора, который включает необходимые литературные данные по исследованию влияния АОС на люминесцентные свойства лантанидов, методам получения безводных трихлоридов лантанидов и их комплексов из кристаллогидратов, реакции АОС со свободной и кристаллизационной водой, а также краткие сведения о полимеризации бутадиена на лантанидных катализаторах, наиболее близких к составу продуктов, образующихся при взаимодействии ЬпСЬЗТБФ ЯзА1. В научной литературе имеется ряд публикаций, посвященных изучению термодинамики дегидратации фосфатов, трихлоридов и нитратов лантанидов 8. В работах 8 были измерены термодинамические характеристики изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса реакций дегидратациии хлоридов и нитратов лантанидов при нагреве образцов в интервале температур 3 2 К. С1, ЫОз. А и В эмпирические параметры, Т температура в градусах К, р давление пара воды в Па. По полученным данным рассчитывалось изменение энтальпии, свободной энергии и энтропии. ДН 24. Дв0 22. Т р 2. ЬаШз36НаШзз4Н2Н СеШзз6НСеШзз4Н2Н МШ3з6НЫс1зз4Н2Н 89 23 36 . ЬаК0зу4НЬа0ззЗНН 33 . СеШз,4НСеМзЗН2Н 33 . ШШзЬ4Н2ОМЫОзз ЬОНгО 33 . СеС1з7НСеС1,4НЗН 60 2. РгС1з7НРгСЬЗН4Н 07 3. БшСЬ 6Н5тС1зЗНЗН 72 8. ЕиС1збНЕиСЗНЗН 77 4. ТЬС1з6НТЬС1з2. Н3. Н 12 8. С6Н02П4И 37 2. НоС1з6ННоС1з2Н4Н 61 . РгШ336Н4РгШ3У4Н2СН2Н 30 . Ю.5 6 9. Шзз6Н 5тЫ0зз4Н2О2Н2О 30 . Из данных таблицы 1, приняв температуру парообразования воды равной . Джмоль1 были рассчитаны теплоты гидратации табл.