Кинетика термического разложения ацетилциклогексилсульфонилпероксида

• Автор: Мурзагулова, Эндже Ильдусовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 144 с. : ил

В соответствии с этой схемой вода непосредственно участвует в реакции распада надкислоты. Вклад же реакции Я2ООН с 2 по данным работы в суммарный процесс расходования сульфонадкислоты не превышает . В работе показано, что сульфонадкислота в неполярных растворителях может образовывать димеры и существует в их среде как мономерной, так и в димерной форме. Распаду подвергаются обе формы существования надкислоты см. Как видно из схемы реакции сульфоокисления кислород принимает участие в двух принципиально различающихся процессах в стадии продолжения цепи по реакции с сульфонильными радикалами и в стадии обрыва по реакции с алкильными радикалами. В связи, с чем зависимость скорости сульфоокисления от соотношения реакционных газов 2 проходит через максимум . Я2 Я4 кЯ8 Я2 Р. Примеси, содержащиеся в углеводородном сырье, как было указано ранее ингибируют процесс сульфоокисления. Главным образом такими примесями являются олефины, изопарафины и ароматические соединения 4, , . В работе была предпринята попытка классификации ингибиторов сульфоокисления парафинов. Согласно этой классификации ингибиторы можно разделить на две группы. К первой группе относятся олефины, изопарафины, а также спирты. Объединяет эти вещества то, что в их присутствии наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит как от того, какое конкретно соединение является ингибитором, так и от его количества. Отличительным признаком ингибиторов первой группы является также то, что они расходуются в ходе реакции. По окончании индукционного периода скорость сульфоокисления такая же, какая была бы в отсутствие ингибитора. Предположительно олефины в результате отрыва вторичного аллильного атома водорода образуют резонансностабильные радикалы, не способные продолжать цепь. Предполагается также, что олефины взаимодействуют с сульфонадкислотой по молекулярному механизму. Средняя скорость сульфоокисления в присутствии олефинов на порядок ниже, чем в присутствии изопарафинов. Эффективность ингибирования сульфоокисления изопарафинами зависит от положения третичного атома углерода в молекуле. Например, изооктан в 3 4 раза слабее ингибирует сульфоокисление, чем 2метилдекан, а 2,2диметилбутан практически не тормозит процесс . Авторы полагают, что механизм ингибирования сульфоокисления спиртами аналогичен механизму ингибирования изопарафинами. Спирты также могут вступать во взаимодействие со спиртами. С6Н4П 2 СН3ОН цСбНН СН3Н4. Ко второй группе ингибиторов относятся соединения ароматического ряда бензол, его алкилпроизводные, нафтены, кетоны. В присутствии ингибиторов второй группы индукционного периода не наблюдается. В их присутствии происходит общее понижение скорости реакции в течение всего процесса. Степень ингибирования возрастает в ряду бензол, толуол, этилбензол, гексилбеизол. Алкилбензолы с двумя заместителями являются еще более сильными ингибиторами. Предположительно, в процессе сульфоокисления в присутствии ароматических соединений накапливаются вещества, которые устойчиво подавляют реакции. В более поздней работе установлено, что олефины и ароматические углеводороды вступают в быстрые гетеролитические реакции с алкансульфонадкислотами. Ингибирование сульфоокисления может также происходить в результате взаимодействия продуктов окисления ароматических углеводородов фенолов и хиионов с радикалами Н8 или с другими свободными радикалами, вследствие чего снижается длина цепи . Возможно, что происходит также передача цепи на олефин или изопарафин с образованием термически нестабильных радикалов, не участвующих в продолжении цепи. Авторы 4 впервые обнаружили, что при проведении фотоинициированного сульфоокисления циклогексана в присутствии уксусного ангидрида образуется другое перекисное соединение ацетилциклогексилсульфонилпероксид СП. СП представляет собой белое кристаллическое вещество с резким характерным запахом, не растворимое в воде и растворимое в органических растворителях. На открытом пламени СП сгорает с яркой вспышкой, при перетирании сухого порошка разлагается со взрывом.