Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток

• Автор: Журавлев, Юрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 357 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ 5 стр.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ стр.

1.1 Краткий обзор современных методов расчета электронной

структуры кристаллов стр.

1.2 Основные положения теории функционала локальной плотности стр.

1.3 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций стр.

1.4 Вычислительная процедура стр.

1.5 Интегральные характеристики зонного спектра и методы

их вычисления стр.

1.6 Применение метода подрешеток для анализа химической

связи в кристаллах стр.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЯДОВ БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛОВ стр.
2.1 Кристаллическое строение бинарных соединений стр.
2.2 Электронная структура и оптические функции щелочногалоидных кристаллов стр.
2.3 Электронная структура и оптические функции оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов стрл
2.4 Электронная структура оксидов, сульфидов и пероксидов
щелочных металлов стр.
2.5 Электронная структура галогенидов, оксидов и сульфидов
тяжелых металлов стр.
2.6 Электронная структура смешанных галогенидов серебра и таллия стр.
2.7 Электронная структура азидов металлов стр.
ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПОДРЕШЕТОК К АНАЛИЗУ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛАХ 0 стр.
3.1 Химическая связь в галогенидах металлов 1 стр.
3.2 Химическая связь в оксидах и сульфидах металлов 6 стр.
3.3 Моделирование электронной структуры дефектных и смешанных кристаллов галогенидов щелочных металлов и серебра 4 стр.
3.4 Общие закономерности распределения валентной плотности и образования химической связи в преимущественно ионных кристаллах 9 стр.
3.5 Образование химической связи в пероксидах щелочных металлов 8 стр.
3.6 Образование химической связи в азидах металлов 3 стр.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ 0 стр.
4.1 Области применения оксианионных кристаллов 0 стр.
4.2 Кристаллическая структура оксианионных кристаллов 1 стр.
4.3 Энергетический спектр электронов в оксианионах и
оксианионных кристаллах 1 стр.
4.4 Распределение электронной плотности в оксианионных кристаллах 5 стр.
4.5 Фотоэмиссионные и оптические свойства оксианионных кристаллов8 стр.
4.6 Реакция оксианионных кристаллов на внешние энергетические воздействия 3 стр.
ГЛАВА 5. ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ПРИРОДА КВАНТОВЫХ СОСТОЯНИЙ В ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 9 стр.
5.1 Электронная структура карбонатов щелочноземельных металлов 0 стр.
5.2 Электронная структура нитритов металлов 5 стр.
5.3 Электронная структура нитратов щелочных металлов 4 стр.
5.4 Электронная структура хлоратов металлов 1 стр.
5.5 Электронная структура перхлоратов металлов 8 стр.
5.6 Электронная структура броматов и перброматах металлов 5 стр.
5.7 Электронная структура сульфитов и сульфатов щелочных металлов 1 стр.
5.8 Зонная структура смешанных оксианионных кристаллов 2 стр.
5.9 Рядовые по анионам зависимости электронного строения оксианионных солей натрия и калия 4 стр.
ГЛАВА 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 8 стр.
6.1 Электронная плотность и химическая связь в карбонатах металлов 8 стр.
6.2 Электронная плотность и химическая связь в нитритах металлов 4 стр.
6.3 Электронная плотность и химическая связь в нитратах металлов 9 стр.
6.4 Электронная плотность и химическая связь в хлоратах и
броматах металлов 4 стр.
6.5 Электронная плотность и химическая связь в перхлоратах
и перброматах металлов 9 стр.
6.6 Электронная плотность и химическая связь в сульфитах
и сульфатах щелочных металлов 8 стр.
ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ЛАБИЛЬНОСТИ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ 1 стр.
7.1 Влияние давления на электронную структуру и химическую связь
в нитратах и хлоратах щелочных металлов 2 стр.
7.2 Влияние температуры на электронную структуру и
химическую связь в оксианионных кристаллах 8 стр.
7.3 Моделирование электронного строения высокотемпературных фаз нитритов, нитратов и перхлоратов металлов 6 стр.
7.4 Проявление особенностей электронного строения в реакционной способности оксианионных кристаллов 5 стр.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 6 стр.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 стр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Они получаются из подгонки энергий атомных Б, р, б состояний под известные экспериментальные комбинированные диаграммы уровней основного и возбужденного состояний . На рис. ХартриФока в . Конфигурация атомных состояний отвечает числам заполнения п для углерода зр1,2, азота з2рт2у кислорода з2р,ыу хлора з2р. Для удобства сравнения Бпсевдоорбитали приведены на рисунке со знаком минус. Видно, что для легких элементов имеет место хорошее совпадение псевдоорбиталей с истинными атомными орбиталями. Рис. Псевдоорбитали сплошная линия и атомные орбитали точечная линия для атомов углерода, азота, кислорода и хлора. На рис. Имеет место удовлетворительное совпадение результатов этой работы и данных . Рис. Псевдоорбитали серы сверху в сравнении с пссвдо и полноэлектроннымн валентными волновыми функциями АО, полученными в . На рис. Рис. В эксперимент 7. В 4. В 7. Хорошее согласие с экспериментом наблюдается для всех щелочных металлов и хуже для серебра и таллия. Поэтому в дальнейшем псевдопотенциал серебра модифицировался параметрической нелокальной добавкой. Следует особо подчеркнуть роль Зорбиталей. В показано, что включение их в базисный набор необходимо не только для переходных металлов, но и для легких атомов, таких как углерод, поскольку они играют роль поляризующих функций. Для учета поляризации можно также помещать базисные функции на середину линии связи между двумя атомами. Суммирование в проводится по всем занятым зонам п. Потенциал Уех1 разыскивается как сумма по решетке ионных псевдопотенциалов
УрЛгГКт. Бесселя, V объем элементарной ячейки. Численное интефированис в проводилось по методу Симпсона. В каждом конкретном случае она определяется разрешением компромисса между желанием получить точный результат и необходимыми для этого трудозатратами. К,С0 5Х5С. С, а
К 5 О, КЛ 5, 5 задаются формулами . С 5
Ключевым моментом в решении уравнений КонаШэма является вычисление электронной плотности. ФшЩеЛГг к у д,ГЛ е . Су,. С1Е . Суммирование в производится по всем элементам полной группы симметрии кристалла г. Суммирование в производится теперь уже по к из неприводимой части зоны Бриллюэна. Ля, тг2тМЛ 1ДМ . Рк оейро,. Р2рСУ. Рб 1ехрНЛ С7агГг. У. г4уй . ДО соответствующие узлы полиномов Лежандра и весовые коэффициенты, которые можно найти в . Повсеместно использовалась 3точсчная схема интегрирования. Г,5л. Для диагонализации матрицы используется стандартный метод Якоби. Ех 2ХЛ 4 К Ярг 1 с Ург1г Ет4г . Решение задачи начинается с вычисления матриц Н , 5 и Р . Далее, с помощью процедуры решается уравнение . Это позволяет найти коэффициенты С и вычислить из стартовую плотность. По стартовой плотности вычисляется экранирующий потенциал V и гамильтониан Нсг , который в свою очередь позволяет построить Я,,Я9СГ. Далее начинается итерационная процедура, на каждом шаге которой определяются плотность рд и Н5 . Матрица интегралов перекрывания 5 и матрица Р остаются при этом неизменными. Еы повсеместно используется значение 0. Бриллюэна. Мсук матричные элементы оператора импульса. Соотношения позволяют в принципе рассчитать все оптические константы. Для вычисления интегральных характеристик требуется знаниек в большом числе точек зоны Бриллюэна. Ак определяется формулой . Для использования необходимо определить М1 коэффициентов л, что можно сделать, расширив набор специальных точек дополнительными точками привязки. В качестве таковых удобно выбрать точки, лежащие на линиях и границах зоны Бриллюэна. Повсеместно применялась 3точечная схема Гаусса, которая обеспечивала точность численного расчета интеграла не хуже чем . В суммирование проводится по таким к5 которые являются нулями функции Ск. Здесь столбцы нумеруют координационные сферы Ят первая 0,0,0, строки точки привязки кг 1,2. Тогда формула для плотности состояний может быть записана
я i. Гистограмма затем сглаживается стандартными средствами прикладных математических пакетов, и в итоге получается гладкая кривая. Интеграл от плотности по всему спектру энергий равен числу включенных в расчет состояний. ЛЕ в всюду принималось равной 0. Аналогичным образом вычисляется и комбинированная плотность состояний.