ИК-спектроскопия цеолитов и поверхностных соединений алкиларенов на цеолитсодержащих катализаторах

• Автор: Слепнева, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 164 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИКспектроскопия структуры и кислотных свойств природных цеолитов. Адсорбционные

и каталитические свойства природных цеолитов

1.1.1. Структура и кислотные свойства природных

цеолитов

1.1.2. Адсорбционные свойства природных цеолитов

1.1.3. Каталитические свойства природных цеолитов.

1.2. ИКспектроскопия структуры и кислотных

свойств синтетических высококремнеземных

цеолитов типа
1.2.1. Структура цеолитов .
1.2.2. Кислотные свойства цеолитов
1.3. ИКспектроскопия поверхностных соединений
алкиларенов на высококремисземных цеолитах
1.3.1. Каталитическая активность цеолитов
в превращении алкиларенов
1.3.2. Промежуточные соединения алкиларенов
на цеолитных катализаторах.
1.3.3. Механизмы диспропорционирования и изомеризации алкиларенов. Структура интермедиатов.
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕРГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Характеристика цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.
2.2. Исследование структуры, кислотных, адсорбционных свойств цеолитов и цеолитных катализаторов
2.2.1. Методика получения ИКспектров
2.2.2. Изучение адсорбции вакуумным манометрическим методом
2.3. Каталитические исследования.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. ИКспектроскопическое изучение свойств природных цеолитов
3.1.1. Исследование кристаллической структуры
3.1.2. Исследование кислотных свойств
3.2. Исследование адсорбционных свойств
3.3. ИКспектроскопическое изучение свойств синтетических цеолитов ЦВМ
3.3.1. Исследование кристаллической структуры
3.3.2. Исследование кислотных свойств по адсорбции пиридина
и аммиака.
3.3.3. Активные центры цеолитных катализаторов.
3.4. Исследование поверхностных соединений алкиларенов
на Н1.ЩМ и НЦВМ уА.
3.4.1. Поверхностные соединения алкиларенов на НЦВМ
3.4.2. Поверхностные соединения алкиларенов
на НЦВМ7АЬОз
3.5. Каталитическая активность природных, синтетических цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов
ЛИТЕРАТУРА


На структуру природных цеолитов значительное влияние оказывает не только кислотная обработка, но и прокаливание при различных температурах. В работе исследованы гейландит и клиноптилолит грузинских месторождений, а также шабазит и эрионит из калифорнийского месторождения. Образцы нагревали до нужной температуры, выдерживали 6 часов, затем охлаждали и исследовали методом ИК спектроскопии в таблетках с КВг. Заметные изменения в структуре начинаются с 0 С, при этом наиболее чувствительны к температурному воздействию межтетраэдрические связи с п. Гейландит разрушается уже при 0С, тогда как клиноптилолит и при 0С не претерпевает изменений. Сдвиг полос см1 клиноптилолит и см1 гейландит в более высокочастотную область см1 свидетельствует об образовании внерешеточного алюминия. Отмечено, что для некоторых цеолитов характерно отсутствие постепенного разрушения решетки. В довольно широком температурном интервале решетка не изменяется, а затем быстро разрушается. В синтетических цеолитах деструкция происходит постадийно. Исследование фазовых и структурных изменений цеолитов Азербайджана ломонтита, томсонита, гейландита, клиноптилолита, морденита в катионной и водородной формах в интервале С показало, что вакуумирование без нагревания не оказывает влияния на структуру цеолитов, а поведение при нагревании зависит от степени декатионирования. Более жесткие обработки вызывают перестройку каркаса природных цеолитов. Рекристаллизацией клиноптилолита после кислого выщелачивания получен высококремнеземный пентасил БЮгАЬОз , проявивший высокую активность и параселективность в изомеризации ортоксилола. Степень превращения составляла 0,0,, что близко к характеристикам синтетического высококремнеземного цеолита . Все природные цеолиты содержат воду, поэтому изучение состояния воды, а также процесса дегидратации и формирования структурных гидроксильных групп вызывает особый интерес. ИК спектры в области деформационных колебаний воды всех природных цеолитов представлены одной полосой см1, лишь в спектрах томсонита и ломонтита есть вторая полоса и см1 соответственно. Предполагается, что молекулы воды в томсонитс и ломонтите находятся в строго определенном силовом поле, а во всех других цеолитах связаны самыми разнообразными силами взаимодействия с решеткой . В ИКспектрах термовакуумированных при 0 0С гейландита, морденита, клиноптилолита помимо полосы воды см1 обнаружена п. НзО. Образованию группировки гидроксония способствует увеличение соотношения вЮгАОз в образце . В ИКспектрах клиноптилолита из месторождения Хекордзула, а также шабазита Буови, США и эрионита Калифорния, США полоса воды см1 имеет плечо см1, которое исчезает при повышении температуры вакуумирования до 0С. Плечо отнесено к дважды вырожденному колебанию иона гидроксония. При высоких температурах откачки отмечено появление п. П.п. ОНгруппам с п. П.п. Хекордзула отмечено смещение п. П.п. Са2. Таким образом, остаточные наиболее прочно связанные с сорбентом молекулы воды удерживаются катионами кальция. В области валентных колебаний таким молекулам соответствует широкая полоса см1 . Обработка цеолитов растворами кислот или приводит к замещению катионов цеолита, расположенных в катионных позициях, на ионы 1Г или МН4. Дальнейшая сушка и прокаливание удаляют из образцов воду и аммиак, что обуславливает формирование поверхностных гидроксильных групп. Для Нклиноитилолитов характерны только две полосы и см1. БГ . Цеолиты в водородной форме являются катализаторами кислотного типа. Методом ИКспектроскопии по адсорбции аммиака и пиридина показано наличие в декатионированных цеолитах как бренстедовских центров мостиковых 1групп ОНА1, так и льюисовских центров координационноненасыщенных ионов А Следует отметить, что в литературе имеется много данных но кислотности синтетических цеолитов первого поколения X, У, морденитов, а также высококремнеземных цеолитов с соотношением 8Ю2А0з . Для природных цеолитов данных меньше. В спектрах ИНз, адсорбированного на природном эрионите, предварительно переведенном в Нформу, обнаружены полосы ионов аммония.