Переходный режим динамической модуляции в спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов. Методы реконструкции и интерпретации

• Автор: Мельников, Павел Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 245 с. : ил.

Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СПЕКТРЫ ЭПР СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ РЕКОНСТРУКЦИЯ

1.1. О ДИНАМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТАХ В СПЕКТРАХ ЭПР1

1.1.1 Реэсим быстрого обмена..

1.1.2 Режим медленного обмена.

1.1.3 Переходный реэсим обмена.

1.2. О СТРОГОЙ РЕКОНСТРУКЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР.

1.3. Алкильные группы и ватомы в прадикалах.

1.3.1 Ядра Н и Я в радикальных системах
1.3.2 Простая теория СТВ с протонами алкильных групп
1.3.3 Стереоспецифичность СТВ в алкильной группе
1.3.4 Угловая функция стереоспецифических констант ИСТВ
1.3.5 Механизм протонного ИСТВ. Метод валентных связей
1.3.6 Теория теплового усреднения констант фторных расщеплений.
1.4. О РАСЩЕПЛЕНИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА В СПЕКТРАХ ЭПР.
1.5. О ПРОГРАММАХ РЕКОНСТРУКЦИИ СПЕКТРАЛЬНЫХ КОНТУРОВ
1.5.1 Программа Д. Хайнцера Ф.Герзона.
1.5.2 Программа ЕаяуЗрт.
1.5.3 Программа УтЗтота.
1.5.4 Программа ХВорке
1.6. Об АНИОНРАДИКАЛЕ ОРТОНИТРОБЕТРИФТ ОРИ ДА
1.7. ИССЛЕДОВАИ1 СТРУКТУРИРОВАНИЯ ФАЗ
1.8. Специальные вопросы
1.8.1 О методах расчтов фактора
1.8.2 Примеры новых синтезов фтор органических соединений
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ПолучениеЛР
2.2. Регистрация спектров ЭПР.
2.3. Экспериментальные серии анионрадикалов. Спектры ЭПР .
ГЛАВА 3. О ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ ИЗОТРОПНОГО МУЛЬТИПЛЕТА СПЕКТРА ЭПР. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ
ПЛОТНОСТИ.
3.1. Фазы динамической модуляции
3.2. Случайный процесс и его спектральное отображение
3.3. Дополнение теории. Температурночастотное представление. Температурная переменная
3.4. Действительная часть спектральной плотности У. Уширение линий.
3.5. Вектор смещения линии в температурном представлении. Мнимая часть спектральной плотности У.
3.5.1 Сдвиги линий кв.
3.5.2 Константы расщеплений а6
ГЛАВА 4. ВЫЧИСЛЕНИЯ. АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММА РЕКОНСТРУКЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР
4.1. Программный комплекс. Структура и возможности
4.2. Модель СТС.
4.3. С труктурные особенности исследуемых АР
4.3.1 Равновесные конформации исследованных АР
4.3.2 Контактные спиновые плотности.
4.4. МИКРОМЕХАИИЧЕСКИЕ ДВИЖЕНИЯ, ИХ ВКЛАДЫ В УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ, УСЛОВИЯ СВЯЗИ
4.4.1 Броуновская переориентация. Азотный триплет
4.4.2 Торсионные переходы ортоН в АР IV. Протонный мультиплет.
4.4.3 Марковские скачки С Ту группы АР I, II, IV. Фторный мультиплет.
4.4.4 Торсионные переходы в группе СРгОС7 АР III. Фторный мультиплет.
4.5. Вид модели СТС в сериях опытов
ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
5.1. Броуновская переориентация. Азотный триплет
5.2. Анионрадикалы ортонитробензотрифторидов АР I и АР II
5.3. Изменение режима ДМ. АР АР 2СР3С6И4М I в смесях ДМФЛН
5.4. АР 4,6СР20СР21,9Ш22С4 III.
5.5. АР 4ЫСбН4СРз IV
5.6. Температурные пределы механизмов релаксации
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Обобщающих исследований на основе микроскопической квантовой матричной теории до настоящего времени нет, и всякая реконструкция спектра ЭПР с температурнозависимой СТС, меняющейся в этом частотном режиме, становится самостоятельным теоретическим исследованием. Образцовые примеры анализа температурнозависимых спектров ЭПР представлены в работах известной группы М. Барзаги с сотр. В работе 1 сообщается об исследовании методом ЭПР ионых пар 3,5динитропиридина Э с щелочными металлами в тетрагидрофуране и 1,2диметоксиэтане. ОЫРа и ЬтаВРЬ, Кинетические параметры сравнимы с таковыми для обмена в мдинитробензоле. Интерпретация структуры ионных пар подтверждается неэмпирическими расчетами электростатического потенциала порожденного анионрадикалом 3,5динитропиридина. Спиновое распределение в ионной паре вычисляется по методу МакЛачлана. Этот же метод применн позже для исследования механизма обмена в системах ионных триплетов 2. Кинетика и термодинамика образования тройки ионов, включая анионрадикал 1,3,5тринитробензола ассоциированный с катионом натрия в тетрагидрофуране, содержащем тетрафенилборат натрия, исследовалась методом ЭПР. Все зависимости констант сверхтонкого расщепления и ширин линий от температуры и концентрации соли интерпретируются в рамках модели ионной ассоциации. Также обсуждено влияние транспортных свойств натрия. Представлен критический анализ надежности и эффективности спектроскопии ЭПР в изучении ассоциации многих ионов. В работе 3 анионрадикалы 3,5динитробензамида, 3нитробензамида, 4нитробензамида в ДМФА и натриевой соли 3,5динитробензамида в тетрагидрофуране исследованы методом ЭПР при разных температурах. Спектры ЭПР АР 3,5динитробензамида демонстрируют уширение линий вследствие модуляции, вызванной вращением амидной группы относительно карбонильной группы, связанной с бензольным кольцом. У прочих АР вращение свободное. Спиновое распределение в аиионрадикалах также вычислялось но методу МакЛачлана. Для анализа заторможенного вращения амидной группы применены три модели. Результаты обработки показали, что вращение в АР 3,5динитробензамиде контролируется взаимодействием с растворителем, у других АР внутримолекулярными торсионными потенциалами. Авторы отмечают сильное уширение части линий спектра при добавлении натриевой соли тетрафенилбората в тетрагидр о фуран. При низких температурах ниже е С это дублет дублетов 22. С е повышением они коалесцируют в триплет с уширенной центральной компонентой. Однако авторское описание поведения этих сверхтонких расщеплений не выдерживает критики, т. Применнный алгоритм реконструкции СТС не учитывал сдвиги спектральных линий. Устранению подобных очевидных ошибок в реконструкции и интерпретации СТС посвящена настоящая работа. Нели же частота процесса сопоставима с частотой излучения спектрометра, в спектре ЭПР проявляются необычные формы линий. Этот режим называют переходным. Реконструкция таких спектров ii намного сложнее , и, к сожалению, до настоящего времени общего подхода не выработано. Его разработке посвящено настоящее исследование. Благодаря техническому совершенствованию спектрометров, появилась возможность смены резонансной частоты, что позволило сместить наблюдаемые молекулярные процессы из переходного режима в область медленного обмена, для которой к тому времени уже существовала достаточно проработанная теория . Однако для работы с жидкими образцами такие эксперименты практически не осуществимы. Таким образом, теоретические неясности и алгоритмические сложности в обработке спектров переходного режима зарубежными учными не решены. Проблема была просто обойдена. Реконструкция СТС спектров ЭПР принципиально возможна в виде решения как прямой, так и обратной задачи. В первом случае необходимы значения параметров магнитной анизотропии частицы. Во втором согласованной числовой обработкой спектрального контура определяются параметры феноменологической модели. В работах приведены примеры эффективного применения стохастического уравнения Лиувилля для реконструкции спектров ЭПР.