Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин

• Автор: Найденко, Екатерина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 102 с. : ил.

Содержание
Страницы
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Получение и свойства сульфокснловой кислоты и ее 7 анионов

1.2. Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов тномочевнн

1.3. Восстановление нитрита, оксидов азота и виологенов

Экспериментальная часть и обсуждение

результатов

Глава 2. Используемые реактивы и приборы.

Методы исследования

Глава 3. Исследование взаимодействия диоксида
тиомочевины с метилвнологеном и кислородом Глава 4. Исследование взаимодействия диоксида
тиомочевины с нитритом и оксидом азота I
Глава 5. Исследование процессов разложения диоксида
тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах
Глава 6. Исследование взаимодействия диоксида тио
мочевины с гидроксиламином и гидразином Выводы
Список литературы


Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи БО в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности. Разработаны новые простые и надежные спектрофотометрические способы определения кислорода и оксида азота II в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена МУ по реакции монокатиона мстилвиологена с диоксидом тиомочевины. Работа выполнена в соответствии с Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химикотехнологического университета по теме Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций, а также в соответствии с научной программой гранта Министерства образования Российской Федерации Е55. Глава 1. Известно, что сероводород, образующийся в основном в результате разложения биомассы, извержения вулканов и человеческой деятельности, окисляется в тропосфере до серной кислоты . Начальная стадия окисления Н до НБО, а также конечная стадия данного процесса превращение БСЬ в серную кислоту хорошо изучены. Наоборот, реакции с участием соединений серы, в которых она находится в промежуточной степени окисления 2 сульфоксиловой кислоты и се анионов, практически не исследованы, хотя их важная роль подчеркивается многими авторами. Так, в году Хоффманн и Лим одними из первых предложили схему окисления сероводорода кислородом, учитывающую образование сульфоксилата Н2 Предполагалось, что сульфоксилат является продуктом скоростьопределяющей стадии и затем в результате ряда реакций быстро превращается в полисульфид, тиосульфат и сульфат. Однако прямых доказательств образования сульфоксилата приведено не было. Зафиксировать возникновение полностью депротонированного аниона сульфоксиловой
кислоты 2 в процессе катализируемого 1 окисления сульфида в водном растворе впервые удалось исследователям из Брукхейвенской Национальной лаборатории США . Авторы использовали методы рентгеновской и ИК спектроскопии. Другие экспериментальные исследования сульфоксилата в литературе отсутствуют. В отличие от этого, квантовохимические исследования сульфоксиловой кислоты и ее анионов весьма многочисленны. Показано, что сульфоксиловая кислота является термодинамически стабильным соединением в газовой фазе . Различные изомеры Н изучены Лааксо и Маршаллом , моноанион НБОг Штейгером и Штуделем . ОН связью. Следует отметить, однако, что эти данные противоречат результатам исследований водных растворов сульфитов и бисульфитов. Например, с использованием методов КР и 0 ЯМ спектроскопии показано, что в водных растворах бисульфит представляет собой смесь и ОН изомеров ,. Расчеты относительных энергий и , координированных к четырем молекулам воды , показали, что ОН форма более стабильна в водных растворах, чем форма. Аналогичные результаты получены для ОН и форм бисульфита . Расчеты колебательных спектров и сравнение их с данными также подтвердили вывод о преимущественном существовании сульфоксилата и бисульфита в ОН форме в водных растворах. Недавно опубликованные результаты расчетов, проведенных Отто и Штуделем , показали, что и в газовой фазе наиболее стабильным является изомер сульфокснловой кислоты симметрии С2. Важно отметить, что авторы работы обнаружили исчезновение в ИК спектре характерной для щелочных растворов сульфоксилатов полосы при 8 см1 при подкислении до 8. На основании данных квантовохимических расчетов Тосселл предположил , что указанные изменения в ИК спектре обусловлены образованием сульфоксиловой кислоты 2 в более щелочных растворах вследствие депротонирования образуются сульфоксилатионы. Квантовохимическими методами определена кислотность различных форм сульфоксиловой кислоты в газовой фазе , рассчитаны 8 реакции депротонирования. Установлено, что из четырех возможных изомеров состава 2,, , 202 и двух изомеров различной симметрии наиболее стабильный изомер симметрии С2 обладает и наименьшей кислотностью 8 кДжмоль, сопоставимой с кислотностью 8 кДжмоль. Известно, что значение рКа при 8 К равно 9, . ИК спектроскопии.