Механизмы ионно-молекулярных реакций карбениевых и силилиевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом

• Автор: Игнатьев, Игорь Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 268 с. : ил.

Оглавление
Введение .
Глава I. Ядернохимический метод получения катионов и использование квантовохимических расчетов для интерпретации результатов изучения реакций нуклеогенных катионов обзор литературы
Глава II. Взаимодействие нуклеогенных карбениевых и силилиевых катионов с основаниями
2.1. Образования аддуктов как первый этап реакций нуклеогенных катионов с основаниями, определяющий выход конечных продуктов этих процессов. Влияние алкильного замещения на энергии ассоциации карбемивых и силилиевых катионов с кислородсодержащими молекулами.
2.2. Химическое строение метиловых эфиров СНзСЖ и их кремниевых аналогов СН3ОЫ И СН3 , СНСН2 , ССН, СН0. Влияние неноделенной пары электронов кислорода на структуру эфиров и энергии образования их аддуктов с метильными и силильными катионами
2.3. Реакции мономолекул я рного распада аддуктов карбениевых и силилиевых катионов с метанолом, диметиламином и бензолом
Глава III. Структура, электронное строение и механизмы изомеризации силилиевых ионов
3.1. Первые члены ряда силильный и метилсилильный СИз8Ш2 катионы. Отличия от соответствующих карбокатионов

3.2. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе БЮгН

3.3. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе 8Ю3Н.

3.4. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе
3.5. Три плети ые состояния силилиевых ионов.
Глава IV. Влияние замещения углерода на кремний на структуру и реакционную способность аренониевиевых и фенилиевых катионов . 6
4.1. Изомеризация и фрагментация аддуктов метильного и силильного катионов с бензолом
4.2. Структура и реакции фенильного катиона.
4.3. Различия в реакциях изомеризации толильных и силатолильных катионов.
4.4. Реакции нуклеогенных фенильных катионов с метанолом
4.5. Реакции нуклеогенных фенильных катионов с мети л фторидом.
Глава V. Механизмы реакций нуклеофильного замещения на углероде и кремнии роль силилиевых ионов и шестикоординированных соединений кремния в качестве промежуточных соединений. Механизмы реакций гидролиза галоидсиланов
5.1. Механизмы каналов инверсии и сохранения конфигурации в реакциях гидролиза фтор и хлорметанов н сиданов. Модель взаимодействия этих молекул с молекулой воды
5.2. Взаимодействие фтор и хлорсиланов с молекулами водыоснования. Роль структур с шестикоординированным кремнием в механизмах реакции гидролиза и рацемизации
5.3. Стабильные комплексы фтор и хлорсиланов с двумя молекулами воды или аммиака Х4У2 ХН,Р,С1 УН, ХНз.
5.4. Структуры и колебательные спектры олигомеров метанола и силаиола и влияние образования водородносвязанных комплексов на кинетику процесса конденсации.
Выводы
Литература


В случае комплексов иона i энергии диссоциации уменьшаются, но сохраняется их соотношение для иона 5 она равна 6. Эти результаты могут быть использованы для интерпретации наших исследований ядернохимическим методом реакций диэтилсилилиевых ионов, полученных при 0распаде трития в молекуле 2i2. Как было отмечено выше, одним из преимуществ ядернохимического метода является возможность помещать атом трития и, соответственно, центр положительного заряда в определенное место молекулы и образованного из нее катиона. После формирования катиона этот центр может мигрировать, то есть катион может претерпевать изомерные превращения. Подробно процессы изомеризации силилиевых катионов будут обсуждаться в следующей главе. Здесь же мы лишь отметим, что при реакции катиона 2i с молекулами МезХОХМез, в которых ХС и i, основными меченными продуктами, как и в обсуждаемых выше реакциях метильного катиона, является эфир, являющийся продуктом распада комплекса МезХОХМезi2 с отщеплением катиона Ме3Хь. Однако в ядернохимическом эксперименте наблюдаются не только молекулы 2iX3, но также iX3 и МсТЗЮХМез, то есть молекулы, содержащие преобразованные путем отщепления этилена и последующей изомеризации силильные группы. Важным результатом ядернохимического эксперимента является тот факт, что содержание этих групп в продуктах реакций с дитретбутиловым эфиром и гексаметилдисилоксаном существенно отличается. В первом случае относительный выход эфиров, содержащих преобразованные силильные группы, равен от общего выхода эфиров 5, тогда как во втором он достигает 2. Прежде всего, этот результат свидетельствует о том, что трансформация диэтилсилильной группы происходит не в рожденном нуклеогенном катионе, а в комплексе с нуклеофилом. Так как энергия комплексообразования довольно велика в обсуждаемых случаях может достигать ккалмоль, в ионномолекулярном комплексе могут быть возбуждены вращательные степени свободы отдельных частей комплекса. При этом, согласно теории ионномолекулярных комплексов , фрагменты этих комплексов могут вести себя как свободные ионы почти свободно вращаться и претерпевать перегруппировки, характерные для свободных ионов. В нашем случае речь идет об изменении структуры группы i, присущих свободному катиону. Впрочем, время жизни подобного возбужденного комплекса ограничено его дезактивацией путем мономолекулнрной диссоциацией или же бимолекулярной реакцией. Последний канал дезактивации характерен для комплексов, содержащих подвижный протон, и которые будут обсуждаться ниже. Для комплексов с эфирами и дисилоксанами основным является мономолекулярный распад, а барьер активации этого канала энергия диссоциации для комплекса с дитретб. Следовательно скорость реакции мономолекул ярного распада в последнем случае значительно ниже и время жизни возбужденного ионнонейтрального комплекса выше, что способствует более глубокой трансформации диэтилсил и лиевой группы. К другому классу ионномолекулярных комплексов принадлежат комплексы, которые содержат подвижный атом водорода протон. Дезактивация этих промежуточных соединений чаще всего происходит путем переноса протона к нуклеофилу. Обсуждаемые особенности строения аддуктов карбениевых и силилиевых ионов со спиртами легли в основание интерпретации экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия диэтилсилилиевых катионов, полученных ядернохимическим методом, с бензолом 6 и метанолом 1. Наблюдаемые меченные тритием нейтральные продукты этих реакций свидетельствуете сходном механизме их образования. Дальнейший бимолекулярный распад в основном отрыв протонов молекулами субстрата этих комплексов приводит к образованию наблюдаемых продуктов. Отрыв протона приводит к образованию фенилалкнлсиланов в случае реакции 4 и алкоксисиланов в реакции 5. В обоих случаях эти продукты составляют большую часть выхода продуктов в случае 4 и для 5. Эти продукты содержат не только диэгилсилильную группу исходного катиона ЕНРЬ 6, 2i , но и алкильные группы с меньшим числом атомов углерода Ме2НРЬ и ЕьН1РН в реакции 4, а также Ме2Н8ЮМе и ЕШЮМе 9 .