Строение и конформационная динамика молекул формальдегида, глиоксаля и их производных в основном и возбужденных электронных состояниях

• Автор: Бокарев, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 216 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений.

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Строение простейших карбонильных соединений.

1.1.1. Формальдегид

1.1.2. Карбонилфторид

1.1.3. Карбоннлхлорид.

1.1.4. Формилфторид.

1.1.5. Формилхлорид.

1.1.6. Карбонилфторидхлорид.

1.2. Строение простейших дикарбоиильных соединений
1.2.1. Глиоксаль
1.2.2. Оксалилфторид
1.2.3. Оксалилхлорид
1.2.4. Оксалилбромид
1.2.5. Оксалилфторидхлорид.
1.3. Выводы из обзора литературы, цели диссертационной работы.
Глава 2. Методы расчета
2.1. Методы решения электронного уравнения
2.1.1. Общие сведения.
2.1.2. Детали квантовохимических расчетов
2.1.3. Дилемма симметрии
2.2. Методы решения ядерного уравнения
2.2.1 Общие вопросы.
2.2.2. Задача об инверсионном колебании.
2.2.3. Задача о торсионном колебании
Глава 3. Исследование строения молекул Х2СО и ХУСО Х,УН,Р,С1 в основном и низших возбужденных состояниях 4,5.
3.1. Электронное строение молекул Х2СО и ХСО.
3.1.1. Насыщение в ряду базисных наборов
3.1.2. Сравнение квантовохимических методов
3.1.3. Экстраполяция к бесконечному базисному набору и другие поправки
3.2. Колебательная задача.
3.2.1. Фундаментальные частоты молекул в Яо, 8 и Т состояниях.
3.2.2. Одномерная задача об инверсионном колебании
3.2.3. Сравнение методов решения ядерного уравнения.
Глава 4. Результаты расчетов строения днкарбоннльных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.
4.1. Глиоксаль.
4.1.1. Основное электронное состояние.
4.1.2. Возбужденные электронные состояния.
4.2. Оксапилфторид 4
4.2.1. Основное электронное состояние.
4.2.2. Возбужденные электронные состояния.
4.3. Оксалилхлорид 9
4.3.1. Основное электронное состояние.
4.3.2. Возбужденные электронные состояния.
4.4. Оксалилбромид 1.
4.4.1 Основное электронное состояние.
4.4.2. Возбужденные электронные состояния
4.5. Оксалилфторидхлорид 2.
4.5.1. Основное электронное состояние
4.5.2. Возбужденные электронные состояния
Глава 5. Анализ экспериментальных электронноколебательных спектров
5.1. Оксалилфторид 6.
5.1.1. Л 1Аи Х1А8 спектр тршсоксалилфторида
5.1.2. Я3Аи Х1А8 спектр трдбоксалилфторида.
5.1.3. Электронные переходы грсоксалилфторида.
5.2. Оксалилхлорид 1.
5.2.1. ЛД, Х1Ах спектр тшсоксалилхлорида
5.2.2. Я3Аи ХАх спектр тршсоксалилхлорида.
5.2.3. Электронные переходы грооксалилхлорида.
5.3. Оксалтбромид 1
5.4. Оксалилфторидхлорид 2.
Глава 6. Строение простейших карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.
6.1. Строение простейших карбонильных соединений
6.2. Строение простейших дикарбонияьных соединений
6.2.1. Основное электронное состояние.
6.2.2. Возбужденные электронные состояния.
Основные результаты и выводы
Список литературы


В работе 9 приводятся результаты расчетов строения оксал ил фторида в низшем триплетном возбужденном состоянии на достаточно низком уровне МР26 в. Ранние рентгеноструктурные 0, электронографические 1 и спектроскопические исследования 27 показали, что низшим по энергии является ядисконформерС2ь В твердой фазе это был единственный конформер, однако по поводу существования второго конформера в жидкой и газовой фазах в литературе имелись разногласия. Позднее в исследованиях методами колебательной спектроскопии 8, 9 и газовой электронографии 0 было установлено присутствие второго конформера . М 0С идентифицированного как гош 0. Также была определена разность энергий конформеров 3 ем1 0. Эти данные были перепроверены в последующей работе 1 с использованием более точной нежесткой модели, при этом найденное значение угла существенно отличалось от е 0. Результаты многочисленных теоретических исследований оксалилхлорнда в основном электронном состоянии 2, 6, 3, 29 демонстрируют очень сильную зависимость от размеров базиса АО и метода учета электронной корреляции3. Этот факт вместе с неустойчивостью структурной задачи в газовой электронографии снова привлек внимание к проблеме существования и строения второго конформера оксалилхлорнда. Последние, но, возможно, не окончательные, данные были получены методами газовой электронографии и колебательной спектроскопии с привлечением iii расчетов 2, 5. Согласно этим исследованиям, оксалилхлорид существует в виде транс и гошконформеров 2. Разности энергий конформеров составили 5 см1 2, 90 см1 5, и 00 см1 1 в газовой фазе и 1 см1 5 в растворе в жидком ксеноне. Геометрические параметры обоих конформеров были определены в приближении, что они отличаются только углом внутреннего вращения 2, колебательные частоты найдены в 5. В ряде работ 03 и более детально в 4, 5 был исследован спектр поглощения оксалихлорида в газовой фазе в области ближнего ультрафиолета. Й3 Х1АК 5 переходам ярсшсконформера соответственно. В работе 6 исследовались спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции, однако отнесение полос никак не аргументируется. Подчеркивается существенная роль безызлучательных процессов в i и Т состояниях 6. Отсутствие электронноколебательных переходов второго конформера было объяснено авторами 4, 5 низким содержанием его в смеси, что не подтвердилось более поздними исследованиями 1,9, 2, 5. Т.о. Помимо этого, частоты v . В работе 7 проблема надежности теоретической ПФВВ была названа вызовом теоретическим методам. Расчетов строения молекулы в возбужденных электронных состояниях не проводилось. Данные рентгеноструктурного анализа 0 и колебательной спектроскопии 7, 8 свидетельствуют, что в твердой фазе существует лишь один конформер транс i0, С1. Спектроскопические исследования оксалилбромида в жидкой и газовой фазе 79 привели к противоречивым выводам в 7, 9 все основные полосы были отнесены только к переходам лрдлсконформсра, а в 8 ряд полос был отнесен к переходам второго конформера, предположительно цае ЮССО0, 2V. Более позднее электронографическое исследование 0 показало, что, второй конформер имеет неплоское гош строение . С2. Геометрические параметры обоих конформеров были определены в предположении о том, что они отличаются только углом внутреннего вращения . Также было оценено содержание конформеров при трех температурах и определена разность энергий 02 см1 и оценена форма ПФВВ 0. Недавно 1, 2 были проведены расчеты строения молекулы оксалилбромида в основном электронном состоянии 3, МР2 и I в базисах типа 61, которые в полной аналогии с молекулой оксалилхлорида показали сильную зависимость результатов от уровня теоретических методов. Более того, для молекулы оксалилхлорида была также найдена сильная зависимость результатов электронографического исследования от уровня используемой модели 1. Авторы 0 указывают на то, что необходимо провести повторные исследования оксалилбромида методом газовой элсктроно1рафии, но это до сих пор не было сделано. Т.о. ПФВВ оксалилбромида, определенная в 0 не может рассматриваться как надежная и нуждается в уточнении. В работах 7, 3 исследовался спектр поглощения оксалилбромида в газовой фазе.