Термоактивация нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов

• Автор: Чжу, Денис Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Влияние термической обработки на структуру и свойства

нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов

1.1.1 Спекание оксида алюминия

1.1.2 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание оксида алюминия.
1.1.3 Спекание активного компонента нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов при высокотемпературной обработке

1.1.4 Эффект редиспергирования нанесенных платины и палладия

1.1.5 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание платины и палладия в алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторах
1.2 Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления
1.3 Взаимодействие металлноситель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах
1.3.1 Взаимодействие металлноситель в нанесенных платиновых катализаторах
1.3.2 Взаимодействие металлноситель в нанесенных палладиевых
катализаторах
1.3.3 Эффект сильного взаимодействия металлноситель.
1.4 Каталитическая активность нанесенных платиновых и
палладиевых катализаторов глубокого окисления
1.4.1 Каталитическая активность модифицированных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления.
1.4.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на адсорбционные и каталитические свойства
1.4.2.1 Зависимость адсорбционных свойств от размера частиц нанесенных платины и палладия
1.4.2.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на удельную каталитическую активность.
1.4.2.3 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на
атомную каталитическую активность АКА
ГЛАВА И. Экспериментальная часть
2.1 Исследуемые катализаторы и способы их получения
2.1.1 Приготовление носителей
2.1.2 Методика получения раствора карбонила платины и определение концентрации платины в растворе
2.1.3 Нанесение платины и палладия. Термообработка образцов
2.1.4 Химический анализ катализаторов на содержание
платины.
2.1.5 Химический анализ катализаторов на содержание
палладия
2.2 Методы исследования катализаторов.
2.2.1 Определение удельной поверхности носителей и катализаторов.
2.2.2 Рентгенофазовый анализ
2.2.3 Электронномикроскопические исследования
2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
2.2.5 Адсорбционные измерения.
2.3 Исследование каталитической активности нанесенных
платиновых и палладиевых катализаторов
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение
3.1 Фазовый состав платиновых и палладиевых катализаторов после высокотемпературных обработок.
3.2 Влияние предварительной термообработки в окислительных
условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.
3.2.1 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов,
нанесенных на носители уА, , Се, 3
3.2.2 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов,
нанесенных на оксид алюминия, модифицированный , Се и
3.3 Изучение особенностей реакций глубокого окисления углеводородов на прокаленных платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных на разные носители
3.3.1 Изменение каталитических свойств платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на уА, , Се, 3, после высокотемпературных обработок.
3.3.1.1 Удельная каталитическая активность нанесенных платиновых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления нпентана.
3.3.1.2 Удельная каталитическая активность нанесенных палладиевых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления метана и нпентана.
3.3.1.3 АКА платиновых катализаторов, нанесенных на уА, , Се и 3, в реакции глубокого окисления нпентана
3.3.1.4 АКА палладиевых катализаторов, нанесенных на уА, , Се и 3, в реакциях глубокого окисления метана и нпентана
3.3.2 Каталитические свойства алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов, модифицированных оксидами , СеС2 и ЬагОз, после высокотемпературных обработок
3.3.2.1 Удельная каталитическая активность в расчете на 1 г. модифицированных атюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления нпентана.
3.3.2.2 Удельная каталитическая активность модифицированных алюмопалладиевых образцов, в расчете на 1 г., в реакциях глубокого окисления метана и нпентана
3.3.2.3 АКА модифицированных алюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления нпентана.
3.3.2.4 АКА модифицированных алюмопалладиевых катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и нпентана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Оксиды РЗЭ образуют на поверхности окиси алюминия устойчивые соединения типа алюминатов, термостабильные при высоких температурах, или приповерхностные твердые растворы, которые уменьшают дефектность дисперсной окиси алюминия и препятствуют поверхностной диффузии частиц оксида алюминия. Литературные данные о влиянии добавок т на термостабилыюсть оксида алюминия наиболее противоречивы, т. Тем не менее, считают, что добавка циркония термостабилизирует окись алюминия . Стабилизация окиси алюминия окисью циркония при высоких температурах объясняется со структурных позиций блокировкой оксидом циркония IV границ зерен и поверхности образца, что замедляет диффузию ионов алюминия, а, следовательно, и процесс спекания. Под спеканием нанесенных металлических частиц понимают процесс уменьшения активной поверхности и изменение е структуры за счт роста частиц под действием высоких температур и реакционной среды. Так как активному компоненту термодинамически выгодно образовать трехмерную фазу металла, то уже в условиях формирования катализатора наблюдается перераспределение его по поверхности носителя и изменение размера первичных дисперсных частиц . В реальных катализаторах спекание платины и палладия осложняется рядом факторов, существенно влияющих на механизм и кинетику процесса. К ним можно отнести неоднородность носителя и фазовые переходы, взаимодействие платины и палладия с активными центрами поверхности, влияние газовой среды, роль примесей, содержание которых практически невозможно контролировать . Следует отметить, что в настоящее время не существует единой теории спекания нанесенных металлов. Представленные в литературе теоретические модели спекания в основном опираются на довольно грубые приближения поверхность носителя плоская и однородная частицы платины изотропны и не смачивают носитель, что ограничивает их применимость к спеканию реальных катализаторов. Однако, анализ этих теорий важен для последующего описания экспериментальных результатов. При выводе кинетических уравнений спекания авторы исходили из теории быстрой коагуляции, разработанной для коллоидных растворов , поэтому модель иногда называют моделью двойных столкновений. Развивая теорию далее, Руккенштейн предложила затем более совершенную модель спекания, включающую стадии отрыва, миграции и коалесценции частиц различного размера, и одиночных атомов . Расширенная модель мигрирующих кристаллитов позволяет объяснить явления увеличения дисперсности при нагревании и зависимость спекания от концентрации нанесенного металла. Данная модель предложена Флинном и Вэнке , , считающими, что спекание нанесенных металлов на окисных подложках протекает по механизму атомного или молекулярного переноса вещества по поверхности носителя или через газовую фазу. Механизм спекания состоит из трех стадий отрыв индивидуальных атомов или молекул, таких как РЮ в окислительной атмосфере от кристалла с переносом на поверхность носителя, движение по поверхности к большим кристаллитам захват мигрирующих частиц кристаллами при столкновении или их локализацию на некоторых центрах носителя. Таким образом, крупные частицы будут расти за счет мелких, имеющих больший химический потенциал, с общим уменьшением поверхностной энергии системы. Так как данная модель не учитывает неоднородность поверхности носителя, степень взаимодействия металлноситель и ряд других факторов, то при количественном сравнении е расчетов с экспериментальными данными выявляется определенное несоответствие. Тем не менее, данная модель позволяет объяснить многие экспериментальные факты, хотя и на качественном уровне. Эта модель описывает рост фасетированных ограненных частиц, осложненный процессами ядрообразования на поверхности. Она была предложена Винблаттом , и е основные положения основываются на представлениях механизма межчастичного переноса атомов по поверхности или через газовую фазу модель ММЛ. Согласно данной модели рост фасетированных частиц протекает за счет насыщения энергетически выгодных центров на поверхности микрограней индивидуальными атомами. Так как при этом грань становится совершенной, то рост последующего слоя захваченных атомов требует первоначального ядрообразования, протекающего с высоким энергетическим барьером.