Расчетные методы исследования взаимосвязи "структура - свойство" в атом-атомном представлении

• Автор: Виноградова, Марина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 440 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные обозначения

Введение. . . .

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Аддитивные схем ы расчта

1.2. Теория графов в исследования корреляций

структура свойство. . . . .

1.3. Генерирование и систематизация структур.

1.4. Состояние численных данных.

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ

2.1. Основания феноменологического подхода

2.2. Внутримолекулярные взаимодействия
2.3. Некоторые теоретикографовые понятия
2.4. Перечисление изомеров замещения.
2.5. Определение параметров схем расчта
Глава 3. РАСЧЕТНЫЕ СХЕМЫ В РЯДАХ ЗАМЕЩННЫХ МОЛЕКУЛ
Замещнные метана и его аналогов по подгруппе
3.1. Число видов молекул и свободных радикалов
3.2. Валентные и невалентные взаимодействия.
3.3. Расчтные схемы в разных приближениях
3.4. Взаимосвязь между схемами расчта
3.5. Автоматизированная матричная процедура построения
аддитивных схем расчта . .
3.6. Метод конечных разностей.
3.7. Учт межмолекулярного взаимодействия.
3.8. Число параметров схем, их определение. Предсказательная
сила теории.
Замещнные этана и его аналогов
3.9. Виды молекул. Изомерия.
3 Перечисление изомеров замещения .
3 Валентные и невалентные взаимодействия
3 Расчтные схемы в предположении свободного внутреннего
вращения
3 Учет поворотной изомерии .
Замещнные пропана
3 Виды молекул. Изомерия.
3 Валентные и невалентные взаимодействия.
3 Расчтные схемы
Замещнные этилена
3 Виды молекул. Изомерия .
3 Валентные и невалентные взаимодействия.
3 Расчтные схемы
Замещнные бензола
3 Виды молекул. Вывод изомеров замещения.
3 Валентные и невалентные взаимодействия.
3 Схемы расчта
Залощнные циклопропана
3 Виды молекул. Изомерия.
3 Валентные и невалентные взаимодействия.
3 Схемы расчта
Замещнные кубана
3 Виды молекул. Вывод изомеров замещения.
3 Схемы расчта
Глава 4. РАСЧЕТНЫЕ СХЕМЫ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ В АТОМАТОМНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
4.1. Общая характеристика алканов
4.2. Числа взаимодействий
4.3. Простые схемы.
4.4. Первое приближение
4.5. Второе приближение
4.6. Третье приближение
4.7. Четвертое приближение.
4.8. Дальние взаимодействия
4.9. Теория графов и аддитивные схемы
4 Расчтные схемы в рядах замещнных алканов . . . . 4 Расчтные схемы в гомологических рядах замещнных алкенов, алканов и их замещнных
Глава 5. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ
5.1. Энергия и энтальпия образования.
5.2. Энтальпия образования и химическое строение
5.3. Энтальпия образования. Численные расчты и
графические зависимости .
5.4. Энтальпия атомизации и средние энергии связей
Глава 6. ЭНЕРГЕТИКА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
6.1. Энтальпия образования свободных радикалов.
6.2. Энергии разрыва связей
6.3. Термохимическая кинетика радикальных реакций
Глава 7. НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
7.1. Теплоемкость
7.2. Абсолютная энтропия.
7.3. Энерг ия Гиббса.
7.4. Мольный объм
Глава 8. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
8.1. Поляризуемость и молярная рефракция.
8.2. Магнитная восприимчивость.
Глава 9. ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
9.1. Теплота испарения.
4 9.2. Давление насыщенного пара.
9.3. Температура кипения .
Заключение
Выводы
Приложения
. Связь между числами структурных фрагментов.
. Линейные алгебраические системы
. Метод наименьших квадратов.
О. Топологические индексы
Е. Некоторые данные о свойствах веществ.
Е. Расчт термодинамических свойств выбранных соединений . .
в. Некоторые графические зависимости
Список литературы


Для свойства Р этана и пропана в шахматных конформациях при учете всех парных взаимодействий из 2. Нн 8нн Ннн 4Э1енн нн 2Э нн или, если ввести 2. РсгНб сс 6 си 6л сн 6л ни 9 нн. РсзНз 2 сс8 снЛссЮЛсн7Лнн6 сн нн 9 Энн. Подобные выражения можно написать для этилена, бензола, циклопропана и др. Для удобства взаимодействия в этих замещнных обозначаются теми же символами, что и в алканах, хотя они конечно отличаются по величине см. Р 1акРк 2. Пример 2. Или, если ввести Снн, нх ХХ, как в 2. ПНХ 4 Снн 4 х хх13х,
Снн С8нн 2С1нх 2С8нхСнн 8нн. Снн 4Снх хх Фс2н4х2 . Н4Х2 а2С2Н4х2 1. При наличии диастереомеров, состоящих из конформеров как в случае СЫХУСНХУ, выражение 2. Эквивалентность взаимодействий атомов в одной и той же молекуле устанавливается из е симметрии. Сзу следует, что взаимодействия атомов Н и Н одинаковы и т. Однако эти взаимодействия в молекулах СН4 и СН3С не равноценны. Очевидно, точной эквивалентности взаимодействий атомов в разных молекулах, вообще говоря, быть не может за исключением энантиомеров она может быть введена в рядах сходных молекул приближнно. О характере этого приближения можно судить исходя из изменений валентных углов а и межъядерных расстояний г. Ср. А постоянны правило постоянства межъядерных расстояний. В рамках действия этих правил взаимодействия данного вида атомов можно считать одинаковыми. Для взаимодействий атомов, удаленных через два скелетных атома и датее, следует принимать во внимание также двугранные углы внутреннего вращения. При топологическом описании молекулы е изображают в виде молекулярного графа МГ, где вершины соответствуют атомам, а рбра химическим связям теоретикографовая модель молекулы. Обычно в таком представлении рассматривают только скелетные атомы, например, углеводороды со стртыми атомами водорода 1. Валентность химических элементов накладывает на степени вершин определнные ограничения. У деревьевалканов связных графов, не имеющих циклов степени вершин не могут превышать четырх рис. СН3СНСН2СН
3
Рис. Кратные рбра соответствуют кратным связям. Графы гетероядерных систем имеют разнотипные вершины и различающиеся рбра. Графы обычных молекул связные. Теоретикографовое описание молекул хорошо отображает их топологические характеристики, целостность, характер связывания цепи, циклы, разветвления и т. Графы можно задавать в матричном виде, что удобно при работе с ними на ЭВМ новая характеризация формул строения. Для топологии как резиновой геометрии важны не метрические отношения углы и расстояния, а такие свойства фигур, как целостность, связность, размерность и т. Топологические свойства фигур, которые не изменяются при самых резких преобразованиях непрерывных деформациях рассматриваются как самые основные, самые глубокие геометрические свойства. Катенанам и ротаксанам отвечают несвязные графы. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БУ. Матрица смежности вершин простого графа это квадратная матрица А дах с элементами а 1, если вершины а и х соединены ребром, аа 0 в противном случае. Матрица расстояний это квадратная матрица й ох с элементами сах, определяемыми как минимальное число рбер наикратчайшее расстояние между вершинами а и Иногда применяются также матрицы смежности и расстояний по рбрам соответственно Ас и с, определяемые аналогично матрицам А и. Например, для 2метилбутана рис. Вид матриц А и И А и И зависит от способа нумерации вершин или рбер, что вызывает известное неудобство при обращении с ними. Для характеризации графа применяются инварианты графа, например, число вершин п или число рбер т. Эти инварианты известны в теоретической химии как топологические индексы 1. К числу важных ТИ относятся р число путей длины 1,2,3, . Я число троек смежных рбер, имеющих общую вершину, и др. Эти индексы для алканов можно связать с числами структурных фрагментов см. Для деревьев т п1. Рхсс1 т п, 2. Р2 хсс 1 21 к к2 3з 64 2. ССС1 16ЕМ2к, к34к4 2. Рз сс2 11Н Л 2 3 4 6 9 2. З 2з 9 2. Пример 2. У 2метилбутана ср. I с, 3 Г 1 1 2 2 2. Значит, согласно 2. М2.