Особенности комплексообразования гетероароматических N-оксидов

• Автор: Шафорост, Константин Валериевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Введение
Фундаментальная проблема химической физики проблема возникновения связей между реагирующими частицами может рассматриваться с позиции переноса электронов от одной молекулы к другой. Элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ смежмолекулярным переносом электрона в этом случае может бьггь эквивалентен образованию молекулярных комплексов МК.
В настоящей работе элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона и образованием молекулярных комплексов анализируется на примере Ыоксидов гетероароматического ряда с привлечением традиционных спектральных методов и квантово химических расчетов. При этом рассматривается влияние растворителя на комплексообразование.
Ароматические Ыоксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. ЫОксидный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором либо акцептором электронов, а также может выступать в роли 1,3диполя в реакциях циклоприсоединения. Но во многих химических превращениях ароматических Ыоксидов немаловажное значение, очевидно, имеет склонность этих соединений к донорноакцепторным взаимодействиям.
Знание элементарных химических процессов прежде всего это относится к переносу заряда позволит моделировать в процессах те звенья, последовательность которых обуславливает возможность самых сложных органических реакций, а они, в свою очередь, принимают участие в формировании более сложных биологических процессов.

Актуальность

Представляет интерес ряд работ под руководством В. Е. Кампара , где степень переноса заряда оценивается по изменению положения и интенсивности ИКполос поглощения одного из компонентов комплекса. Например, при взаимодействии пирена с тетрацианохинодиметаном ТСК3 в среде хлороформа, степень переноса заряда определяется как 5 А0,5 Ао0,,8, где А и Ао интегральная интенсивность полосы ус к ТСЫ3 при добавлении в раствор пирена и при его отсутствии соответственно, и составляет 0, . В обзоре рассмотрен и систематизирован материал по применению физических методов исследования, таких как ИК и рентгеноструктурная спектроскопия, ЯКГ, ЯГР, метод дипольных моментов, для оценки степени переноса заряда и характера его распределения в комплексах. Сравнение значения г, определенных для одних и тех же комплексов с помощью разных методов, которые учитывают и не учитывают эффективные заряды атомов, близки между собой. Это указывает на то, что электронная плотность в области донорноакцепторной связи не дает существенного вклада в значение степени переноса заряда. Проблема учета влияния растворителя весьма актуальна, ибо именно в растворах протекает большинство химических процессов. При переходе из газовой фазы в раствор молекула не теряет свою индивидуальность, хотя ряд ее свойств изменяется за счет влияния окружения. Эти изменения могут рассматриваться как возмущение. Такое возмущение почти всегда сопровождается разнообразными спектроскопическими проявлениями, такими как сдвиг полос поглощения, изменением их интенсивности и формы, появление новых реже исчезновение полос в спектрах. Межмолекулярные силы с точки зрения их природы принято подразделять на два типа. Один тип взаимодействия приводит к образованию связей псевдохимического характера, обусловленных наличием функциональных групп. Такие взаимодействия называют специфическими. Примером таких взаимодействий является образование молекулярных комплексов и ассоциатов с водородной связью. Другой тип взаимодействия определяется физическими характеристиками участвующих в нем молекул. Эти взаимодействия можно усреднить по конфигурациям и объему и рассматривать коллективное влияние окружения на свойства данной молекулы. Такие взаимодействия принято называть физическими, объемными, или, поскольку они существуют для всех без исключения молекул, неспецифическими . При рассмотрении донорноакцепторных взаимодействий в растворах учет растворителя становится необходимым, т. Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями, точно также как и интергалогенные
соединения и жидкий диоксид серы . Спектроскопическими методами определены Хтах полосы поглощения, экстинкция и константы устойчивости этих комплексов. Показано, что наибольшей донорной способностью из этих растворителей обладает . Обнаружены также комплексы с и бензолом . По изменению интегральной интенсивности полос поглощения валентных колебаний цианогрупп в растворах в ароматических растворителях определена степень переноса заряда образующихся комплексов . За последние десятилетия достигнут значительный прогресс в изучении общих закономерностей влияния природы и состава растворителя на положение, интенсивность, форму молекулярных спектров растворов. Вместе с тем, на сегодняшний момент одной из актуальных проблем молекулярной спектроскопии остается задача построения теории, позволяющей выполнять расчеты абсолютных сдвигов Д v полос поглощения и испускания молекул при фазовом переходе газраствор. Объясняется это тем, что до настоящего времени недостаточно разработаны многие вопросы принципиального характера, осложняющие подход к решению этой проблемы. Так, с теоретической точки зрения, особую трудность представляет нахождение вклада в величину сдвига составляющей межмолекулярных сил отталкивания , а также наличие новых независимых способов построения подобной теории не только на представлениях и моделях физики диэлектриков , но и на общих подходах и методах современной теории межмолекулярных взаимодействий ММВ. Существуют несколько вариантов описания взаимодействия молекулы со средой.