Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях

• Автор: Кожевников, Николай Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 420 с. : ил.

1. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Вещества и их очистка

1.1.1. Мономеры

1.1.2. Растворители

1.1.3. Инициаторы

1.1.4. Эмульгаторы

1.1.5. Некоторые добавки, влияющие на полимеризацию

1.2. Методы исследования

1.2.1. Дилатометрия

1.2.2. Гравиметрия

1.2.3. Вискозиметрия

1.2.4. Метод электронного парамагнитного резонанса ЭПР
1.2.5. Кондуктометрические измерения
1.2.6. Спектральные исследования
1.2.7. Метод спектра мутности
1.2.8. Хроматография
1.2.9. Определение ненасыщенности акриловых сополимеров
1.2 Определение эффективности действия полимерных флокулянтов
2. РОЛЬ СРЕДЫ В РАДИКАЛЬНОЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
2.1. Влияние некоторых органических растворителей
на полимеризацию виниловых мономеров
2.2. Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия
2.3. Влияние серной кислоты на полимеризацию метакриловых эфиров
3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
3.1. Уравнения, описывающие кинетику ингибированной полимеризации
3.2. Ингибирование термоокислительной полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот
3.2.1. Полимеризация в массе
3.2.2. Полимеризация в присутствии серной кислоты
3.2.3. Ингибирование полимеризации в условиях синтеза метилметакрилата
3.3. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными
4. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
4.1. Ингибирование полимеризации нейтральными стабильными радикалами
4.2. Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных стабильных радикалов
4.3. Влияние стабильных анионрадикалов на полимеризацию виниловых мономеров
4.4. Исследование полимеризации виниловых мономеров
в присутствии анионрадикальных комплексов 7,7,8,8тетрацианхинодиметана
4.4.1. Полимеризация, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты
4.4.2. Полимеризация, инициированная пероксидом бензоила
5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА
НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА
5.1. Исследование кинетики и механизма процессов, протекающих при синтезе флокулянта по схеме полимеризация акрилонитрила гидролиз полиакрилонитрила
5.2. Одностадийный синтез полимерного флокулянта на основе акрилонитрила
6. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ГОМО
И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛ АТОВ
6.1. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации метакрилатов
6.2. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метакрилатов с некоторыми гидрофильными мономерами
6.2.1. Сополимеризация с акрил и метакриламидом
6.2.2. Сополимеризация метакрилатов с акрилонитрилом и метакриловой кислотой
6.3. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация акрилатов
6.4. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров
и несопряжснных диснов
6.4.1. Сополимеризация с аллилакрилатом
6.4.2. Сополимеризация с р акрилоксиэтилмалеатом
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Оксид получали при взаимодействии сернокислой меди с гидроокисью натрия под контролем . Измерения проводились в стеклянном мерном цилиндре, куда переносился синтезированный оксид меди, добавлялось известное количество флокулянта и измерялось время, за которое фронт образовавшихся и осаждающихся хлопьев оксида опускался на заданную величину. Кроме того, гравиметрическим методом определяли остаточную мутность раствора после прохождения фронта осаждающихся хлопьев. Одним из методов регулирования радикальной полимеризации являетсяпроведение реакции в растворе. При этом, как правило, происходит изменение скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера по сравнению с блочной полимеризацией. По величине влияния, оказываемого на процесс, различают растворители, приближающиеся к инертным разбавителям, действие которых определяется лишь снижением концентрации мономера, и растворители, приводящие к значительным изменениям в кинетике процесса и свойствах полимера. Разумеется, такое деление является условным, не имеющим четких границ. Тем не менее, к первой группе могут быть отнесены многие органические растворители различных классов, которые долгое время рассматривались только как передатчики цепи. Реакционная способность свободных радикалов в отличие от ионов, в основном определяется природой молекул, из которых они образованы, и лишь в незначительной степени зависит от свойств растворителей, таких, как, например, диэлектрическая проницаемость. До сих пор не существует общей теории влияния среды на кинетику и механизм радикальных реакций . Воздействие растворителя на радикальный процесс может проявляться через сольватацию реагирующих частиц молекулами среды. При этом наибольшее значение имеет специфическая сольватация,, осуществляющаяся за счет различного типа комплексообразования в результате донорноакцепторного взаимодействия. Эти особенности проявляются в изменении значений констант скоростей отдельных стадий полимеризации, а также в нарушении некоторых кинетических закономерностей, в частности, в отклонении кинетических порядков реакции по мономеру пм и инициатору пи от теоретически ожидаемых величин. Причем отклонение от идеальной кинетики при полимеризации в растворе, по мнению авторов работы , является скорее правилом, чем исключением. Для объяснения аномальных явлений при полимеризации в растворе1 предложен ряд теорий, среди которых теория неполного инициирования и обрыва цепи на первичных радикалах , гипотезы клеточного эффекта , , передачи цепи с вырождением , , образования горячих радикалов , диффузионноконтролируемого обрыва цепи , . Большое значение может иметь и формирование донорноакцепторных комплексов в частности, пкомплексов мономеров и или радикалов роста, образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере и радикале за счет водородных связей 8. В связи с этим выдвинуты гипотезы комплексообразования инициатора , , или радикалов из инициатора , , а также растущих полимерных радикалов с мономером и растворителем . В зависимости от природы растворителя, мономера, инициатора и условий проведения реакции отклонения от идеальной кинетики вызываются различными факторами. В частности, именно в связи с этим при изучении влияния анионрадикальных комплексов тетрацианхинодиметана см. АЦН или ДМФ. Уи М , 2. Напротив, порядок реакции по мономеру изменяется в довольно широких пределах, принимая в зависимости от природы растворителя, мономера и инициатора значения как большие, так и меньшие единицы табл. Наибольшая величина пм равная 1,6 обнаружена при полимеризации стирола в растворе АЦН, инициированной ДАК. Столь резкая зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера может быть вызвана снижением скорости инициирования или отношения крк0 5 при разбавлении мономера ацетонитрилом. Как следует из литературных данных, распад ДАК во многих средах протекает с близкими скоростями 6. Однако в АЦН он протекает с аномально низкой скоростью по сравнению с большинством других растворителей крас 1,6 6,4 и ,0 с1 при , и С.