Кинетика гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений металлов

• Автор: Луцик, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 473 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПРОБЛЕМЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Кинетика гетерогенных процессов твердое тело жидкость

1.2. Методы исследования кинетики процессов растворения.

1.3. Кинетика растворения оксидов.

1.3.1. Теории процессов растворения оксидов

1.3.2. Работы по растворению компактных образцов оксидов

1.4. Кинетика растворения сульфидов

1.4.1. Общие вопросы поведения сульфидов в водных раствора

1.4.2. Гидрохимическое окисление пирит.

1.4.3. Растворение сфалерита.
1.4.4. Окисление молибденита водными растворами реагентов
1.5. Методы описания кинетики процессов растворения.
1.6. Задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
2.1. Экспериментальные установки
2.2. Получение оксидных и сульфидных соединений металлов
и приготовление компактных образцов
2.3. Химический анализ и физикохимические методы исследования
2.4. Построение кинетических моделей процессов растворения
3. ПОВЕДЕНИЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ V И МОЛИБДЕНА VI
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.
3.1. Растворение У5 в воде.
3.2. Взаимодействие У5 со щелочными растворами.
3.2.1. Г идроксид натрия
3.2.2. Карбонат натрия
3.2.3. Аммиак
3.3. Растворение М0О3 в карбонатных растворах.
3.4. Поведение УгОз в кислотах
3.5. Сравнение кинетики растворения У5, М0О3 и УОз
в щелочной среде.
4. ВЛИЯНИЕ ГИДРАТАЦИИ И ГИДРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ У ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ НА КИНЕТИКУ ИХ РАСТВОРЕНИЯ
4.1. Роль процессов гидратации
4.1.1. Растворение У2О5 в этанольноводных растворах щелочи
4.1.2. Влияние на потенциал оксида ванадия V и механизм его взаимодействия с водными растворами.
4.2. Влияние гидролиза солей у поверхности оксидов на скорость их растворения
4.2.1. Гидрокарбонат натрия и другие подверженные гидролизу соли.
4.2.2. Сравнительный анализ процессов растворения У2О5,
М0О3 и УОз в карбонатной среде.
4.3. Характер и роль промежуточных твердых продуктов
5. КИСЛОТНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВАНАДАТОВ
5.1. Кинетика растворения ванадатов кальция в воде
5.1.1. Мставанадат кальция.
5.1.2Пированадат кальция.
5.1.3. Ортованадат кальция.
5.2. Поведение ванадатов кальция в кислотах.
5.2.1. Мета и пированадат кальция в азотной кислоте.
5.2.2. Ортованадат кальция в азотной кислоте.
5.2.3. Растворение ванадатов кальция в серной кислоте
5.3. Растворение ванадатов магния и марганца в серной кислоте.
5.3.1. Ванадаты магния.
5.3.2. Ванадаты марганца.
5.3.3. Общий анализ кинетики кислотного растворения ванадатов
5.4. Промежуточные твердые продукты и их влияние
на кинетику растворения ванадатов
5.4.1. Исследование природы промежуточных твердых продуктов
5.4.2. Роль поливанадиевых соединений в процессах
растворения ванадатов.
6. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ.
6.1. Растворение молибденита в азотной кислоте
6.2. Окислительное растворение МоБг в присутствии Н2
6.3. Окисление МоБг щелочными растворами ЫаОС
6.4. Поведение пирита в растворах азотной кислоты.
6.5. Окисление пирита пероксидом водорода.
6.6. Окисление пирита гипохлоритом натрия.
6.7. Растворение сфалерита в азотной кислоте
6.8. Окисление сфалерита растворами пероксида водорода
6.9. Поведение в растворах ЫаОС1
6 Условия селективного извлечения молибдена из руды.
6 Гидрохимическое окисление арсенида галлия.
. Кинетика растворения арсенида галлия.
. Окисление пероксидом водорода
. Растворимость арсенида галлия в присутствии Н2О2
. Выделение мышьяка из растворов после обработки ваАб 3
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Поскольку значения ПР сульфидов металлов очень низкие зачастую , скорость окисления сульфидной серы растворенным кислородом обычно невысока константа скорости имеет порядок КГ мольдмс 1 2. Примерами сульфидов, способных растворяться по химическому механизму, являются галенит РЬ8 3 и сфалерит 2п8 4, 5. Оно включает в себя две сопряженные реакции катодное восстановление окислителя и анодное окисление сульфида. Восстановление Ог протекает через стадию образования Н2О2. Роль кислорода в окислении сульфидов в природных условиях обсуждена в работах 0, 6, 0. Анодное растворение обычно протекает через стадию образования металлодефицитного сульфида 8, 9, 1, который может превратиться в низший сульфид если такой существует или в исходный, образуя при этом серу и стехиометрический сульфид. Так, 2 окисляется 2 в соответствии с электрохимическим механизмом с образованием нескольких промежуточных фаз с меньшим содержанием металла, а таких промежуточных фаз не образует 3. В случае инконгруентного механизма в качестве лимитирующей стадии растворения может выступать диффузия ионов металла в раствор через слой металлодефицитного сульфида или через слой твердых продуктов реакции 4, 8, 9. При этом скорость процесса не зависит от состава раствора и массопереноса в жидкой фазе. Электрохимический механизм вероятен в случае хорошо проводящих сульфидов с высоким коэффициентом диффузии атомов металлов в сульфиде в сильных окисляющих условиях например, халькопирит 2 9, 4, 5. В таком случае лимитирующим фактором является низкая растворимость сульфида, которую можно увеличить добавлением комплексообразующего соединения. Ме2 VЛР п2. Меп будет в v 2 раз больше, и, следовательно, в такое же число раз возрастет скорость растворения 4. Комплексообразование при растворении сульфидов металлов обсуждено в работе 6. Неравновесные нарушения стехиометрии поверхности сульфидных минералов экспериментально обнаружены в середине х годов . Существование неравновесного нестехиометрического слоя на сульфидах, подвергавшихся даже непродолжительному окислению на воздухе или травлению, подтверждено методами рентгеновской фотоэлектронной и ожеэлектронной спектроскопии, а также массспектрометрии вторичных ионов . В обзоре 4 обобщены сведения о расшифровке рентгеновских фотоэлектронных спектров, полученных на сульфидных поверхностях при различных условиях приготовления образцов, в процессах окисления, в других реакциях. Установлено , что нарушения состава поверхности существенно влияют на химическое и электрохимическое поведение сульфидов. Предполагается, что именно металлодефицитный слой делает поверхность минералов гидрофобной при безреагентной флотации и пассивной в ходе неокислительного 2, 3 и окислительного растворения. Исследованию реальной поверхности сульфидов в процессах их окисления посвящены работы . Эта поверхность, как правило, обеднена металлом, при чем искажения структуры проникают на глубину до нескольких микрометров. Для описания строения и свойств нестехиометрического слоя в 6 предложено использовать модифицированные подходы теории структуры неупорядоченных халькогенидов. Показано, что замедление растворения сульфидов происходит, когда преобладающими в нестехиометрическом слое становятся донорные состояния. Обнаружено, что природа дефектов определяет многие характеристики процесса растворения сульфидов и других реакций на поверхности. Результаты работ предлагают новый уровень понимания механизма реакций на поверхности сульфидов металлов. Обширные обзоры по окислению сульфидов металлов представлены в . Скорости окисления РсЭг пирита 1, марказита 2, РЬБ галенита и сфалерита 3, а также СиБ ковеллина 4 опеределены для условий, примерно таких же, какие наблюдаются в отложениях окисляющихся руд 2,0 и СРс3 молькг1. Полученные данные табл. Значительное разнообразие величин ЕаКт предполагает, что лимитирующие стадии для каждой из реакций различны. Разница объясняется тем, что троилит растворяется по неокислительному механизму, тогда как пирит по окислительному. Таблица 1. Марказит 1.