Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений расчетными методами

• Автор: Петухова, Татьяна Вениаминовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Йошкар-Ола
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. МЕТОДОЛОГИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

ТЕРМОРАСПАДА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Основные принципы моделирования процессов термораспада

с использованием рекомбинационных реакционных сетей

1.2. Параметризация генерации химических реакций

применительно к азотсодержащим соединениям различных классов

1.3. Методы оценки получаемых гипотез о механизмах разложения соединений

И. ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ТИПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

НИТРАМИНОВ
2.1. Нитрамины с аминным атомом азота, не вовлеченным в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия Г
2.2. Геминальные системы с нитраминным заместителем и гетероатомом
2.3. Геминальные соединения с ниграминным заместителем и
непредельным фрагментом III
2.4. Нитрамины с гетероатомом у аминного агома азота IV
III. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРАМИНОВ
3.1. Соединения I на примере Ы,Ыдиметилнитрамина
3.2. Соединения II на примере МмстилМхлорметилнитрамина
3.3. Соединения III на примере метилнитрамина и МвинилМметилнитрамина
3.4. Соединения IV на примере МмстилЫхлорнитрамина и ИтретбтилКфторнитрамина
3.5. Термический распад гетероциклов на примере триазолов и пиперазинов
3.6. Моделирование термического распада гипотетических и малоизученных соединений
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Расчеты молекулярного строения и оценка термохимически
выгодных путей распада полифункциональных Ынитросоединений
4.2. Взаимосвязь строения и механизмов термолиза Ынитросоединений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Все процессы при моделировании каналов гермораспада рассматриваются как одновременно и конкурентно происходящие. Каждая частица молекула, ион, радикал представляется потенциальным реагентом и может быть получена различными путями. Вновь образующиеся частицы могут взаимодействовать со всеми уже имеющимися в реакционной системе, поскольку эта система замкнута. Такое рассмотрение дает полную картину идущих при термолизе процессов. В этом случае отношения между интермедиатами уже нельзя рассматривать в виде реакционного графа или дерева это более сложная направленная сеть реакций, которая обозначена понятием рекомбинационнореакционная сеть РРС ,. Результат взаимодействия схема РРС может быть описана двудольным ориентированным графом, пример которого графа, модифицированного для нашего подхода представлен на Рис. В нем один тип вершин представляет собой сгенерированные частицы, а другой соответствует описанию реакций. Вершины соединяются ориентированными ребрами дугами, что позволяет различать реагенты дуги, входящие в вершину описания реакции и продукты дуги, исходящие из вершин описания реакции. В основе используемой методологии моделирования различных химических процессов лежит полный перебор всех возможных комбинаций генерируемых интермедиатов между собой и с исходными веществами в заданной химической системе ХС, т. Общий ход процесса генерации РРС также иллюстрируется рисунком Рис. I . Рис. Фрагмент рекомбинационной реакционной сети. Пояснения Квадратные вершины обозначают соединения, а овальные реакции первая цифра означает номер итерации, на которой была сгенерирована данная реакция, а вторая соответствующий порядковый номер реакции. Вершины, обозначающие соединения, разделены на две группы нейтральные молекулы на рисунке слева и радикалы и ионы на рисунке справа. Для описания генераторов химических реакций мы использовали следующую формализацию. Каждый атом А1 обладает набором характеристик X, например Х химический элемент, валентность, гибридизация и др. Соответственно, составляющие это же химическое соединение связи характеризуются собственным набором свойств У, например У идентификаторы атомов, соединенных связью, энергия, длина и др. Наличие заданного реакционного центра в рассматриваемой химической структуре выявляется путем проверки соответствия ее структурных параметров приводимым условиям допустимых значений совокупности заданных свойств атомов и связей. Аы. ВI, Вм. То же самое относится и к входящим в наборы химическим связям, т. СП 0,
где пит число рассматриваемых свойств го атома иуой связи, соответственно, аотношение заданного свойства к определенному значению уА или у , , , Ф, , . Примеры описания реакционных центров с указанием наборов анализируемых структурных параметров и условий их применимости представлены в . Путем комбинаторного перебора генератор гипотез о химических реакциях составляет реакционные системы из всего имеющегося набора сгенерированных химических структур на начальной стадии из исходного соединения. Реакционная система может состоять из одной или нескольких но не более трех молекул одного или разных веществ. Химическая реакция Я представляет собой функцию, описывающую механизм превращения комбинации удовлетворяющих заданным структурным условиям реакционных центров в продукты реакции путем изменения необходимых для этого характеристик атомов и химических связей, например, через перераспределение электронов, изменение порядка связи и т. Л и ВУ участвовавшие в реакции множества атомов и химических связей с новыми наборами свойств. Тип атома определяет химический элемент, атом которого должен соответствовать данной вершине молекулярного графа, описанного в правиле. Возможно три способа задания этого свойства. Вопервых, можно указать конкретный химический элемент и установить отношение . Вовторых, можно исключить какойлибо элемент, например, углерод. Для этого надо установить значение С и задать отношение V. Это будет означать все атомы, кроме углерода атомы водорода не имеют вершин в молекулярных графах.