Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Y-Ba-Me-Me`-O (Me, Me`=Co, Fe, Ni, Cu)

• Автор: Урусова, Анастасия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и свойства оксидов, образующихся в системе У-Ва-Бе-О

1.1.1 Система Ва-Ре-О

1.1.2 Система У-Ре-О

1.1.3 Система У-Ва-Ре-О

1.2 Структура и свойства оксидов, образующихся в системе У-Ва-Со-О

1.2.1 Система Ва-Со-О

1.2.2 Система У-Со-
1.2.3 Система У-Ва-
1.2.4 Система У-Ва-Со-О
1.3 Система Ва-Со-Бс-О
1.4 Система У-Со-Бе-
1.5 Структура и свойства оксидов, образующихся в системах У-Ва-Ме-Ме’-О (Ме, Ме’ = Ре, Со, N1, Си)
1.5.1 Система У-Ва-Со-Ре-
1.5.2 Система У-Ва-Со-Си-О
1.5.3 Система У-Ва-Ре-Си-О
1.5.4 Система У-Ва-Со(Мі)-Ре-Си-
1.6 Постановка задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
2.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов
2.2 Методика рентгеновских исследований
2.3 Метод просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
2.4 Термогравиметрический анализ
2.5 Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода
2.6 Методика определения абсолютной нестехиометрии йодометрическим титрованием
2.7 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения
2.8 Методика измерения общей электропроводности 4-х электродным методом

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ У-Ва-Ме-0 (Ме=Бе, Со)
ЗЛ Фазовые равновесия в системе У-Ва-Ее-
3.2 Фазовые равновесия в системе У-Ва-Со-О
4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ У-Ва-Ме-Ме’-О (Ме, Ме’=Ее, Со, №, Си)
4.1 Кислородная нестехиометрия и термические свойства твердых растворов состава ВаСоі-уУ^Оз-
4.2 Кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия и термические свойства сложных оксидов ВаСої.у-лУуТІігОз-б
4.3 Структура, кислородная нестехиометрия, термические свойства и химическая
совместимость твердых растворов состава ВаЕео.9-аУо.іСоаОз.
4.5 Кристаллическая структура и физико-химические свойства УВаСо2.хМех05+8 (Ме = Ре,
№, Си) и УВаРе2-хСих
4.5.1 Кристаллическая структура перовскитов УВаСо2-хМехС>5+я (Ме = Ре, N1, Си) и УВаРе 2-хСих05±
4.5.2 Кислородная нестехиометрия УВаСо2-хМехО;+$(Ме = Fe, №, Си)
4.5.3 Коэффициент термического расширения и химическая совместимость оксидов УВаМв2-хМе ‘хОзич (Ме, Ме ’ = Ре, Со, М, Си) с материалом электролита
4.5.4 Электротранспортные свойства перовскитов УВаСо2-хМехО^+г (Ме = Ре, N1, Си).Л
Выводы
Список буквенных обозначений и принятых сокращений
Список литературы

Введение
Актуальность темы
Сложные оксиды со структурой перовскита АВО3+5, содержащие в узлах А РЗЭ или ЩЗЭ, в узлах В - Зс?-металл (Си, И, Сг, Мп, Ре, Со, N1) являются перспективными материалами для использования в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов окислительно-восстановительных реакций и дожигания выхлопных газов, кислородных мембран [1-4]. Такое широкое применение указанных соединений обусловлено высокой стабильностью структуры перовскита, что позволяет в широких пределах варьировать состав по кислороду и проводить легирование катионами в А- и/или В-позициях решетки с минимальным изменением структуры и целенаправленным изменением требуемых целевых свойств.
Сравнительно недавно было обнаружено, что частичное замещение РЗЭ на катионы бария не приводит к образованию твердых растворов с общей формулой Ац^А’лВОз-й, а при х = 0.5 происходит упорядочение ионов лантаноида и щелочноземельного металла в А подрешетке, ведущее к появлению плоскостей, содержащих только либо лантаноид, либо барий. Это приводит к формированию новых слоистых структур состава АА’ВгСй+д [5, 6]. В настоящее время слоистые неровскитоподобные фазы АА’ВгОз+о вызывают повышенный интерес исследователей, вследствие удачного сочетания их физико-химических свойств. Данные соединения обладают высокой электронно-ионной проводимостью, подвижностью ионов в кислородной подрешетке, гигантским магнитосопротивлением [2, 5, 6].
Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах У-Ва-Со-Ме-0 (Ме = Ре, N1, Си); существенно зависят от их кристаллической структуры, на формирование которой, в свою очередь, заметное влияние оказывает содержание кислорода.
Поэтому разработка методов синтеза, информация о функциональных свойствах и стабильности оксидов, образующихся в подобных системах при варьировании химического состава и внешних термодинамических условий, сведения о фазовых равновесиях систем, образующих изучаемые оксиды, является актуальной задачей, так как представляет собой физико-химическую основу получения и использования таких материалов.
Актуальность работы также подтверждается тем, что она проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых
перовскитоподобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобной структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для

1.5 Структура и свойства оксидов, образующихся в системах У-Ва-Ме-Ме’-О (Ме,
Ме’ = Ре, Со, №, Си)
1.5.1 Система У-Ва-Со-Ре-О
Ряд твердых растворов УВаСо2_хРехС>5+5 в интервале составов 0<х<2 с шагом 0.2 был получен авторами [126, 127]. Синтез образцов проведен по керамической технологии с использованием У2Оз, ВаСОз, С03О4, Ре20з. Стехиометрические количества исходных веществ перетирали в агатовой ступке и отжигали при 1273 - 1373 К в течение 20 часов на воздухе, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для проведения заключительного отжига образцы прессовали в таблетки [127].
По результатам РФА установлено, что область гомогенности твердых растворов УВаСо2.хРех05+5 лежит в интервале составов 0<х<0.8 [126], в то время как согласно [127] область гомогенности не превышает значения 0.6. Рентгенограммы образцов УВаСо2-хРеЛ05-о с различным содержанием железа представлены на рисунке 1.32.
Кристаллическая структура УВаСо2.х1;ех05+й была описана в рамках тетрагональной ячейки ЗархЗарх2ар (пр. гр. Р4/ттт) [126]. Утроение параметров а и Ъ происходит в результате упорядочения кислородных вакансий в слое [КОД.
І х=0.8 /1- > І- Лх _ _
. х=0
і х=0 4 1 1 . ІА
х=0.
„ 1 , . х=0.0 1 * . И.
20 30 ДО 50 6 0 70

Рисунок 1.32 - Рентгенограммы медленно охлажденных оксидов УВаСо2_х1;еЛ05+й в интервале составов 0<х<0.8 [126]
Параметры элементарных ячеек, рассчитанные из рентгенографических данных, представлены в таблице 1.13. С увеличением содержания железа в твердых растворах УВаСо2-хРех05+й происходит увеличение параметров а, с и объема элементарной ячейки.