Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже

• Автор: Светлов, Дмитрий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение, структура и физикохимические свойства поверхности графита

1.1.1. Способы получения однородной поверхности

1.1.2. Структура и поверхностные свойства различных типов саж

1.1.3. Физикохимические свойства графитированных термических саж

1.2. Газоадсорбционная хроматография органических соединений на графитированной термической саже

1.2.1. Чистая ГТС

1.2.2. Модифицированная ГТС

1.3. Современное состояние и перспективы развития полуэмпирической молекулярностатистической теории адсорбции в рамках решения проблемы структура удерживание
1.3.1. Классический метод расчта термодинамических характеристик адсорбции
1.3.2. Неаддитивность атоматомных потенциалов парного межмоле кулярного взаимодействия
1.3.3. Альтернативные методы расчта термодинамических характе З3 ристик адсорбции
1.3.4. Применение полуэмпирической молекулярностатистической теории адсорбции
1.4. Особенности молекулярного строения и хроматографического удер живания в условиях газовой хроматографии карбо и гетероциклических соединений
1.4.1. Молекулярная структура карбоциклических соединений
1.4.2. Молекулярная структура гетероциклических соединений
1.4.3. Газоадсорбционная и газожидкостная хроматография карбо циклических соединений
1.4.4. Газоадсорбционная и газожидкостная хроматография гетеро циклических соединений
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Физикохимические свойства исследованных карбоциклических и гетероциклических соединений
2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы
2.2. Методы исследования
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газоадсорбционной хро матографии
2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хромато графии
2.2.3. Проведение эксперимента в условиях газожидкотвердофазной хроматографии
2.2.4. Алгоритм проведения молекулярностатистических расчтов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита
2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объма в условиях газоадсорбционной хроматографии
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИ НЕНИЙ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности удерживания производных адамантана и норборнана на графитированной термической саже
3.2. Особенности молекулярностатистического расчта термодинамиче ских характеристик адсорбции циклических углеводородов на базисной грани графита
3.3. Газожидкотвердофазная хроматография производных адамантана и норборнана
3.4. Газоадсорбционная хроматография анилина и его производных на 7 графитированной термической саже
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И МОЛЕКУЛЯРНОСТАТИСТИЧЕСКОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ГТС ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения на ха 2 рактеристики удерживания азинов и азолов на графитированной термической саже
4.2. Определение параметров атоматомных потенциалов парного меж 4 молекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Существенным преимуществом использования в качестве адсорбентов тврдых тел перед НЖФ является одностороннее воздействие поля молекулярных сил адсорбента на молекулы разделяемых веществ. Кроме этого, высокая концентрация силовых центров атомов поверхности тврдого тела, участвующих в межмолекулярных взаимодействиях в системе адсорбат адсорбент, приводит к увеличению степени селективности хроматографического разделения. Высокая термостойкость многих неорганических адсорбентов обеспечивает отсутствие фона в детекторах, вызываемого летучестью или термической деструкцией НЖФ, что негативно сказывается на работе детектора при высоких температурах. Однако, при всех перечисленных достоинствах у тврдых адсорбентов существует один существенный недостаток неоднородность их поверхности. В связи с этим, прежде чем использовать тврдое тело в качестве адсорбента, необходимо добиться однородности его поверхности . Простейшими адсорбентами, которые широко используются в ГАХ, являются углеродные адсорбенты, например, различные виды термических саж. Обычно такие сажи получают термическим разложением метана, однако, неоднородность их поверхности все же еще достаточно велика, так как сажа содержит значительное количество аморфного углерода, а е кристаллиты еще невелики и ориентированы хаотично . Основным способом получения однородной поверхности является процесс графитирования сажи. В основе этого процесса лежит термическая обработка саж в вакууме, в среде инертного газа или восстановительной атмосфере. Тем самым достигается химическая однородность адсорбента. В интервале С происходит заметный рост углеродных сеток кристаллитов. Особенно значительный рост кристаллитов их срастание и упорядочение их расположения наблюдается при температуре С. Рост и упорядочение расположения кристаллитов приводит к тому, что частицы сажи из круглых с шероховатой поверхностью превращаются в полиэдры, поверхность которых образована однородными базисными гранями кристаллитов графита геометрическая и энергетическая однородность 1, 5. Такую сажу называют графитированной термической сажей ГТС. После этого сажу медленно охлаждают, не допуская разрыва углеродных сеток. Для устранения следов кислородных соединений, ГТС дополнительно обрабатывают водородом при С , 6. Поверхность частиц ГТС образуется практически только базисными гранями решетки графита. Стыки граней полиэдров, на которых нарушается правильная упаковка атомов углерода в базисных гранях, составляют лишь очень малую часть общей однородной поверхности 4, . Кроме того, эти стыки осуществляются постепенно изгибающимися графитовыми сетками, в которых расположение атомов углерода близко к таковому в базисной плоскости графита. В связи с этим можно утверждать, что именно поверхность ГТС является в высокой степени химически и физически однородной 1. Как было сказано ранее, наиболее просто преодолеть химическую и геометрическую неоднородность тврдого адсорбента процесс графитизации. Определнные трудности возникают с устранением физической или энергетической неоднородности кристаллических тел. Как правило, реальная ГТС состоит из кристаллов графита, однако, в зависимости от способа получения, она в той или иной степени содержит еще аморфный углерод, свободные грани кристаллитов и разломы между кристаллами рис. Поскольку все перечисленные участки характеризуются различным адсорбционным потенциалом можно за
Рис. Модели саж с графитовыми кристаллитами поперечный разрез частицы сажи а 7 модель агрегата сажи с аморфными и кристаллическими участками углерода б . ГТС, тем больше будет нарушаться воспроизводимость газохроматографических результатов . Хотя содержание энергетически неоднородных участков невелико, их вклад в адсорбционные свойства поверхности адсорбента в целом весьма значителен, особенно при предельно низких концентрациях адсорбата , . В таблице 1 приведен ряд структурных и физикохимических характеристик некоторых видов графитированных саж, неграфитированные аналоги которых нашли широкое практическое применение в производстве резин, красящих пигментов и других синтетических продуктов. Примечание. Фактор шероховатости поверхности .