Физико-химические параметры комплексов ионов металлов с тиопроизводными пиразола и способ определения констант равновесия

• Автор: Щербакова, Людмила Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 152 с.

Введение.
Глава 1. Изучение проблемы определения констант равновесия комплексов ионов металлов с органическими лигандами Обзор литературы

1.1. Методы определения констант равновесия

1.1.1. Методы определения произведения растворимости.

1.1.2. Методы определения констант устойчивости комплексных соединений.1

1.2. Серосодержащие производные пиразола и их практическое применение.

1.2.1. Синтез тиопроизводных пиразола

1.2.2. Физикохимические свойства тиопирина и его гомологов

1.2.3. Практическое применение тиопроизводных пиразола.

Глава 2. Разработка способа определения констант равновесия с использованием физикохимических параметров предельной степени

протекания реакции и коэффициента разбавления.

2.1. Теоретическое обоснование способа определения
констант равновесия.
2.2. Экспериментальное подтверждение способа определения
констант равновесия.
Глава 3. Изучение равновесий в процессе комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его производными
3.1. Методика эксперимента, аппаратура, приготовление растворов и их стандартизация
3.2. Изучение комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его
производными потенциометрическим методом
3.2.1. Выбор электрохимических систем.
3.2.2. Влияние кислотности на процесс комплексообразования.
3.2.3. Определение концентрации иона комплексообразователя при
стехиометрическом взаимодействии с лигандом
Глава 4. Оценка термодинамических характеристик комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном
4.1. Определение состава комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном.
4.2. Определение констант устойчивости комплексов дитиопирилметанатов с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.
4.3. Оценка энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов
4.4. Оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола.
4.5. Прогнозирование последовательного взаимодействия ряда ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях.
Глава 5. Экспериментальное подтверждение прогноза последовательного взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном
5.1. Изучение взаимного влияния ряда катионов при взаимодействии с дитиопирилметаном
5.2. Разработка методик определения сульфидобразующих элементов тиопроизводними пиразола.
5.2.1. Определение серебра и меди в медносеребряном сплаве
5.2.2. Определение палладия и серебра в серебрянопалладиевом сплаве
ПД
6. Заключение
Выводы.
Библиография


Зная равновесные концентрации в точке стехиометричности метод позволяет оценить константу равновесия аналитической реакции произведения растворимости, константы устойчивости, константы ионизации продукта реакции 9, , , , . Произведение концентраций иона металла и лиганда в насыщенном растворе комплекса является величиной постоянной. Эта величина характеризует способность соединения диссоциировать на ионы и является объективной характеристикой его устойчивости. Однако произведение концентраций ионов не дает полной информации о растворимости, поэтому его лучше, на взгляд Ф. М. Тулюпы , называть ионным произведением ИП. Методики определения ИП часто сложны в исполнении, а полученные экспериментально значения отличаются не только от истинной величины, но и между собой. Эти расхождения вызваны невозможностью учета всех факторов, влияющих на растворимость , . Поэтому для нахождения ИП как характеристики устойчивости, используются только методы, позволяющие надежно определить равновесные концентрации ионов. Одним из таких методов является потенциометрический. Данный метод предложен Ф. М. Тулюпой с сотрудниками для определения константы равновесия образования дитиокарбаминатов ртути, палладия, золота, серебра . А.Г. Пилипенко потенциометрическим методом определил ПР этилксантогената серебра и др. Ю.И. I. Индикаторный электрод из золота, электрод сравнения насыщенный каломельный . Потенциометрическим методом определены и константы нестойкости унитиолатных , и диэтилдитиокарбаминатных комплексов ртути. Н.Н. Артюховой данным методом найдены ПР дитиофосфатов некоторых металлов , . Метод вкомбинирования термодинамических характеристик участников реакции метод Еиспользования электродов 2го и 3го рода метод Ьуиспользования стехиометрических коэффициентов и некоторые другие методы, основанные на расчетах равновесных концентраций при конкретных стехиометрических схемах, описаны в монографии В. Н. Кумок и работах , . Константы устойчивости являются важнейшими характеристиками процесса комплексообразования в растворах. Зная их, можно подтвердить правильность предполагаемого механизма реакции, создать оптимальные условия, обеспечивающие течение процесса в нужном направлении, рассчитать равновесный состав системы для любых заданных условий. Существует достаточное количество способов определения констант устойчивости с помощью физикохимических методов анализа. Наиболее распространенными являются спектрофотометрический, полярографический, потенциометрический. Метод ТолмачеваКомаря спектрофотометрический метод определения констант устойчивости комплексов . К серии стандартных растворов соли катионакомплексообразователя добавляют реагент, измеряют оптическую плотность. Х5 Методом наименьших
квадратов рассчитывают уравнение прямой у а вх , где коэффициент а равен молярному коэффициенту светопоглощения, коэффициент в равен 0. ЖГП , где к1гэквл, длина кюветы, п валентность
определяемого элемента. Метод БенешиГильдебранда рассматривает частный случай, когда один из компонентов находится в растворе в избытке, т. Потенциометрические методы определения констант устойчивости. Потенциометрия была и остается наиболее популярным методом определения констант устойчивости благодаря высокой воспроизводимости результатов. Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерение потенциала после каждого добавления титранта . Сь общая концентрация лиганда, р
количество молей лиганда, приходящихся на один ион металла. Если состав комплекса неизвестен, то существует несколько приближенных методов расчета константы. С1 Ь См ЬМ Сь , тогда м Iе. Е 0,9 iX может быть найдена графическим методом,
учитывая, что данное уравнение является линейным в координатах Е, С. Потенциометрический метод определения констант устойчивости в системах со ступенчатым равновесием разработан Леденем , С Сущность метода заключается в следующем. М ЬМЬ М Ь МЬТ. МЦ.